电催化还原处理硝酸盐的电极材料研究进展

陆晓赟,任家丰,孙 婧,李洪祥,李 云,张利民,何 欢,宋海欧

(南京师范大学环境学院,江苏 南京 210023)

随着工农业快速发展,硝酸盐已成为地表水和地下水中最常见的污染物之一. 由于矿物燃料的燃烧、含氮化肥的过度使用和工业废水的排放,大量含硝酸盐的工业废水、生活污水及农田废水进入环境中,使水体中氮含量不断上升,严重地破坏了自然界的氮循环过程,对人类和环境造成严重影响[1-3]. 硝酸盐本身不具有毒性,但被人体摄入后,会在人体内转化为亚硝酸根离子,亚硝酸根离子会与血液中血红蛋白反应形成高铁血红蛋白,从而影响血液中氧的传输能力,使组织因缺氧而中毒,重者可导致呼吸循环衰竭. 另外,硝酸盐和亚硝酸盐在各种含氮有机物的作用下会形成具有化学稳定性的高致癌、致畸、致突变物质,稳定存在于人体内,严重危害人体健康[4-5]. 若高浓度的含氮物质进入水环境,会增加水体内含氮量,导致水环境出现富营养化现象,从而影响水体味道、质量、浊度等,对水环境造成极大影响[6-7]. 我国生活饮用水卫生标准设定硝酸盐氮含量不得超过10 mg/L[8].

寻求一种高效、清洁的方法处理硝酸盐废水已经成为目前研究热点之一,许多学者针对水体中硝酸盐的去除技术进行了研究. 目前,常见硝酸盐处理技术主要有生物法、物理法、化学法等,但这些方法存在周期较长、易产生污染物等问题[9-10]. 电化学技术是20世纪40年代提出的水处理方法,因其操作简单、环境友好、不需要额外添加化学试剂等优点,受到越来越多的关注,通过选择合适的电极和实验参数可以高效地将硝酸盐还原为无毒的氮气[11]. 在电催化还原硝酸盐体系当中,电极材料是电化学反应的关键,在过去几十年里,许多学者在设计和制备高效的硝酸盐还原电极方面做了大量研究. 本文总结了电催化还原处理硝酸盐的电极材料研究进展,详细讨论了国内外电催化还原处理硝酸盐所用的不同电极材料及其应用现状,展望了未来的发展方向.

1 电催化还原硝酸盐机理

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2H2O+2e-→ H2+2OH-

(7)

H2+2M[ ]→ 2M[H]

(8)

(9)

M[NO2]+M[H]→ M[NO]+OH-

(10)

M[NO]+M[ ]→ M[N]+M[O]

(11)

M[N]+M[N]→ 2M[ ]+N2

(12)

M[NH]+M[H]→ 2M[NH2]+M[ ]

(13)

M[NH2]+M[H]→ M[NH3]+M[ ]

(14)

M[NH3]→ NH3+M[ ]

(15)

图1 电催化还原硝酸盐的机理Fig.1 Mechanism of electrocatalytic reduction of nitrate

2 阴极材料研究进展

2.1 非金属电极

已有较多文献报道了非金属电极在电催化还原硝酸盐方面的应用,非金属电极因其廉价易得、高耐磨性、良好耐腐蚀性能等特点,受到研究者的广泛关注[19]. Ding等[20]研究石墨毡(GF)、Cu90Ni10、Ti阴极对硝酸根的电化学还原作用,发现GF在硝酸盐还原和耐腐蚀性方面表现出最好的性能,在硝酸盐还原实际应用中显示出较强的潜力. García 等[21]以掺硼金刚石电极(BDD)作为电极阳极和阴极对屠宰场废水进行了处理,结果发现在电流密度为35.7 mA/cm2、未添加试剂的情况下,180 min时硝酸盐被完全去除,反应生成的主要产物是N2. 非金属材料以其独特的优势,在电催化材料当中不可或缺. 但BDD材料价格昂贵,难以推广应用,其他非金属电极往往存在活性不足、动力学速率慢和还原效率低等问题[22]. 因此,在大多数研究中,非金属电极常与金属材料复合使用.

2.2 单金属电极

金属电极一直是电极材料研究的热点,有多种金属被应用于电催化还原处理硝酸盐,例如Fe[23]、Cu[13]、Ni[24]、Pd[25]、Pt[26]等. Dortsiou等[27]研究了Sn、Bi、Pb、Al、Zn、In 6种金属电极对硝酸盐还原的效果,其中Sn阴极效果最好,在最优条件下对硝酸盐(100 mg/L)的去除率可达95%,对氮气的选择性可达70%以上,但实验中发现存在Sn的腐蚀问题. Li等[28]以Fe、Cu、Ti为阴极,Ti/IrO2-Pt为阳极,在全混反应器中对硝酸盐进行了电化学还原研究. 研究发现,在适量NaCl存在条件下,所有阴极都实现了硝酸盐的阴极还原和氨、亚硝酸盐副产物的阳极氧化,硝酸盐去除率排序为Fe>Cu>Ti,在NaCl存在下,Fe阴极在3 h内对氮气的选择性为100%. Reyter等[29]通过Cu阴极和Ti/IrO2阳极的配对电解去除碱性溶液中的硝酸盐,使硝酸盐转化为氮气,找到了将硝态氮还原为氨及将产生的氨转化为氮气的最佳条件. Reyter等[30]利用高能球磨法,将铜粉的晶粒尺寸从57 nm减小到33 nm,晶界密度和表面缺陷密度增加,与未研磨的铜电极相比,这些结构缺陷可以作为硝酸盐吸附的优先位点,提高硝酸盐氮降解效率. 对于单金属电极,Pd、Pt等贵金属对硝酸盐具有较好的还原效果,但价格昂贵,无法广泛应用,在其他金属当中,Cu电极是一种良好的硝酸盐电催化阴极,具有低电阻和对硝酸根选择性高的特点,但产氮气量低[31-32].

2.3 双金属及其氧化物电极

Kim等[41]采用阳极氧化和煅烧制备了Ti基TiO2纳米管电极,通过提高阳极氧化电位增大了纳米管厚度,增长了TiO2纳米管,增加了电化学活性表面积,处理含600 mg/L的硝酸盐废水,去除率能够达到97.8%,具有良好的电化学性能. Su等[42]采用溶胶-凝胶法制备了Ti/Co3O4电极,并将其作为电化学还原的阴极材料,在Cl-浓度为1 500 mg/L时,反应3 h,总氮去除率达到96%. Li等[43]研究了以Fe作为阴极和Ti/TiO2纳米管阵列电极作为阳极的双室反应器对硝酸盐的电化学还原,发现在15 mA/cm2的电流密度下,硝酸盐的去除率最高,当硝酸盐初始浓度为1 000 mg/L时,硝酸盐去除率可达到88.3%,硝酸还原反应遵循一级动力学. 当电解质为0.5 g/L NaCl时,硝酸盐去除率高达94.3%,溶液中未检测到任何副产物. Jonoush等[44]采用电沉积法制备了Ni-Fe0@ Fe3O4纳米复合电极,并用于电催化脱氮,研究了电流效率、硝酸盐去除率、亚硝酸盐和氨氮生成、氮选择性和能耗等因素对电催化还原硝酸盐的影响,发现当电流密度为5 mA/cm2、pH为6.2、NaCl为10 mmol/L时,Ni-Fe0@ Fe3O4纳米复合电极电催化脱氮性能最优,在240 min内硝酸盐的去除率可达到90.19%,硝酸盐去除率显著高于泡沫镍(28.16%)和Ni-Fe0(45.95%).

双金属及其氧化物电极的深入研究表明,不同金属材料复合或者制备金属氧化物电极,能够提高硝酸盐的还原效率和氮气选择性;同时在研究过程中,许多学者会考虑电极制备对硝酸盐还原带来的影响,以期用最低的消耗达到最优的效果.

2.4 复合电极

3 结论与展望

近年来,电催化还原技术因其效率高、无二次污染等特点,在水中硝酸盐污染处理方面具有广阔的应用前景. 许多学者在电极材料方面做了大量研究,制备了多种新型电极,包括非金属、单金属、双金属及其氧化物以及复合材料等,表1总结了不同电极材料的特点. 随着电化学技术的成熟和研究的深入,双金属及其氧化物以及复合材料已经成为目前研究的热点,并具有良好的性能,但是也存在着一些需要进一步解决的问题.

表1 不同电极材料的特点Table 1 Characteristics of different electrode materials

(1)对硝酸盐的电催化还原研究虽然已经十分深入,但是其中的具体反应机理仍值得进一步研究,通过技术手段了解还原的中间产物、反应途径、电极发挥的作用等,对构建最佳的电催化还原体系具有重要意义.

(2)电极在使用过程中存在表面材料老化、脱落现象,同时电极长期使用的稳定性也值得关注. 在未来的研究中,如何进一步提升电极稳定性是值得关注的问题之一.

(3)大部分硝酸盐电催化还原实验未深入探究电极在实际工程应用中的可行性和经济性,忽略了复杂水体与电极材料之间的相互作用,在实际应用中仍需进一步研究.