不同程度原油污染的沉积物中芳烃组成变化的实验模拟

王银，杨航，胡曼，牛天意，田申，赵红静＊

（长江大学资源与环境学院，湖北武汉430100）

由于海上溢油事故频发造成溢油沉积在海底沉积物中，从而和沉积物中原有的现代沉积有机质发生混合，给研究海底沉积物中有机质来源带来巨大干扰。国内学者对海洋沉积物中芳烃的研究主要集中在特征分布和环境评价上，对沉积物中污染源的定量研究较少，目前也处在分析污染源贡献率的初步阶段。在进行原油和沉积物中氯仿沥青A 的配比实验中，按照氯仿沥青A 与原油配比两者的质量比为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90 进行配比，研究了高分子量烃类的色谱指纹特征和它们的指示作用，如正构烷烃、一些生物标志化合物（萜烷、藿烷和甾烷）和特征比值随配比比例变化的规律，但是没有对芳烃化合物进行系统的研究。为此，本文对原油和沉积物中氯仿沥青A 的配比产物中的芳烃化合物进行系统研究，从实验中获得的一系列配比产物的色谱数据里，寻找规律性变化的化合物和比值参数，为定性判断海洋沉积物中原油污染提供理论参考依据。

1 样品与实验

1.1 端元组分的选取

实验要有较高的可行性，选取的两个端元样中的分子组成特征有明显可识别的差异。本文的原油样品取自渤海湾含油气盆地大港油田港356－1 井，沉积物样品是来自黄海的深海现代沉积物M13，对两个样品进行了气相色谱－质谱(GC－MS)分析，获得其分子组成基本特征。

1.2 配比方法

将沉积物样品磨碎至100 目，充分混合，然后称取50g 沉积物M13 进行索氏抽提，得到氯仿沥青A 为9351.93μg，以得到的氯仿沥青A 的质量来计算配比产物中的原油加入量，再按照氯仿沥青A 与原油的质量比为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90，计算出所需原油的质量，详细配比方法见图1。

1.3 样品的分析步骤

1）干燥样品，再进行包样，用索氏抽提器抽提后，浓缩获得一系列的有机物。

2）将浓缩后的产物按顺序先沉淀沥青质，然后过极性分离柱进行分步分离，先用正己烷试剂分离饱和烃，再用二氯甲烷和正己烷2∶1 配比的试剂分离得到芳烃。

3）在芳烃馏分中加入D10-蒽作为芳烃化合物的内标。

4）然后进行GC-MS 分析。仪器及工作条件:GC-MS 分析所用仪器为HP GC 6890 /5973MSD(美国Agilent 公司)。色谱柱为HP-5MS 石英弹性毛细柱(30m×0.25mm×0.25μm);升温程序:50℃恒温2 min，从50～100℃的升温速 率为20℃/min，100～310℃的 升 温 速 率 为3℃/min， 在310℃恒 温15.5min; 进样器温度300℃，载气为氦气，流速1.04mL/min，扫描范围50 ～550℃; 检测方式为全扫描与多离子检测。

2 结果与讨论

多环芳烃作为原油的重要组成之一，其化学组成复杂，包含着丰富的地球化学信息，且PAHs具有挥发性小、水溶性差、风化速度慢的特点，在不同来源的原油中存在不同的分布特征，可用来作为溢油鉴别的指标。本文用绝对定量法和内标法计算各个单体烃化合物的绝对质量分数，从而来研究配比产物单体烃组成特征变化的规律性。在石油和其他化石燃料中,三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)和五甲基萘(PMN)是检出物中的常见组分。在芳烃化合物里，存在某些化合物具有非常明显的指向意义，选取相关性较强的具有指向意义的烷基萘，菲（Phe)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[a]芘(BaP)、芘(Pyr)，将这些芳烃化合物的绝对含量列入表1，可以看到列举的几个单体芳烃化合物的绝对含量是随原油的加入而增加，图1 中具体表现为：芳烃化合物的绝对含量随原油的增加呈现指数增长的趋势。

表1 黄海现代沉积物与渤海湾含油气盆地原油正交配比产物中芳烃化合物绝对含量

图1 配比实验产物绝对浓度

本研究对图1 中数据进一步发现：菲（Phe)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[a]芘(BaP)和芘(Pyr)这些化合物在20∶80 的这个配比比例上增长率突变，说明了在氯仿沥青A 与原油的配比实验中，一些化合物的含量会在原油达到某一占比时呈快速增长的趋势；其中菲（Phe）和芘(Pyr)的绝对质量分数随着原油的比例增加而发生较大的变化，呈现了一个规律：当氯仿沥青A 和原油的配比比例是90∶10、70∶30、50∶50 和30∶70 时，菲和芘的含量要小于相邻配比比例的含量，但并不影响总体的趋势是随着原油量的增加而递增的，这个现象说明可能实验过程中存在化合物的丢失或挥发导致含量的下降。总的来说，尽管在某些配比比例上可能存在误差导致这些配比样品绝对含量的连线呈锯齿状变化，但是相关性非常强，具体表现在随着混合物中原油比例的增加，其中的芳烃单体烃化合物的绝对含量也随之增高，呈现一种类似于指数增长的曲线。当混合物中原油的比例超过50%之后，就和原始沉积有机质相差比较大，更加接近原油有机质的成分。

3 结论

通过不同程度原油污染的沉积物中芳烃组成变化的实验模拟，得到两点认识：

沉积物和原油正交配比产物中，随着原油比例的增加，芳烃单体烃化合物丰度明显增加，大部分情况下增长幅度类似指数增长，表明在原油污染达到一定程度后，沉积物中的芳烃化合物组成与分布与原油更相似。

芳烃化合物在配比产物中的组成与分布特征与其丰度无关。