浅析电感耦合等离子质谱法测定铅和镉内标元素优化

张宝军， 张普及

（甘肃省平凉市生态环境监测中心，甘肃平凉744000）

铅和镉属于重金属元素，对生命组织具有较强的潜在性毒性，是环境监测、食品卫生等领域的必测项目[1]。目前铅和镉国标测定方法主要为石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、比色法、螯合萃取-火焰原子吸收法、电感耦合等离子发射光谱法等。通常环境水体中铅、镉含量在痕量级，而电感耦合等离子体质谱法有分析速度快、线性范围宽、可多元素测定、检出限低等优点,已成为测定水质中铅和镉的主要分析方法[2,3]。但是在实际样品分析过程中，由于样品基体复杂造成测定结果偏高或偏低，一般采用内标法进行校正以降低基体效应和仪器信号波动[4,5]。《水质中65 种元素的测定电感耦合等离子体谱法》（HJ700 -2014） 选 用6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi作为内标元素，并推荐了铅和镉等元素的内标物[6]。本文以113In、115In、185Re、187Re、103Rh、209Bi 为内标分别校正了水质中镉和铅的测定结果。

1 实验部分

1.1 仪器测试仪器 电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Scientific 公司ICAPQ 型ICPMS）。

1.2 标准物质与试验试剂 国家有色金属及电子材料分析测试中心，铜、铅、镍、镉、铬、锌混合标准贮备溶液,100mg/L；Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi 内标储备溶液，10mg/L；硝酸，优级纯；铅标准样品（水质铅批号：201233，环境保护部标准样品研究所，不确定度：0.499±0.023）；镉标准样品（水质镉批号：201430，环境保护部标准样品研究所，不确定度：8.46±0.70）；ICPMS 调谐液，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，1.0μg/L，Thermo Scientific 公司提供，批号：1323770）；≥18 MΩ·cm-1超纯水。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液配置

标准曲线配置：将硝酸溶液（2+98）稀释铅、镉混合标准贮备溶液配置成其使用液，浓度分别为1.0μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L。内标液配置：将内标贮备液配置成50μg/L[7]。

1.3.2 仪器调谐与测定

用ICPMS 调谐液（Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，1.0μg/L，Thermo Scientific 公司提供）通过使用Agilent 公司提供的调谐液在电感耦合等离子体质谱仪进行仪器调谐，对仪器参数进行优化，使得优化后工作参数满足7Li 信号值大于50000；59Co 信号值大于100000；115In 信号值大于200000；238U 信号值大于300000 后，用内标使用液校正标准溶液进行上机测定，同时做空白和铅、镉标准样品测定。

2 结果和讨论

2.1 铅和镉同位素的选择

电感耦合等离子体质谱法测定铅和镉，分别选取同位素为106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd 和202Pb、204Pb、205Pb、206Pb、207Pb、208Pb、210Pb，比较铅镉的不同同位素的校准曲线和标准物质测定值，从线性拟合相关系数结果可看出:由于基体效应和各元素的校准线性拟合拟合效果不理想，测试实际的标准物质与标准值相对偏差较大。电感耦合等离子体质谱法选择同位素通常选择灵敏度高、干扰小、丰度大的同位素[8]。其中113Cd 干扰较大，标准物质测定结果与参考值相差较大，202Pb、205Pb、210Pb 丰度过小，其校正曲线无拟合趋势。

校准曲线和铅镉标准物质测试结果见表1。

表1 校准曲线和铅镉标准物质测试结果

对待侧元素，目标同位素一般选择待测样品基体中可能出现的干扰情况，选取干扰少，丰度较高的同位素进行测定；有些同位素需要采用干扰方程校正，对于干扰不确定的情况亦可选择多个同位素测定，便于比较。

2.2 内标元素的选择对校正结果的影响

基体效应和多原子离子干扰通常影响电感耦合等离子体质谱法测定结果的准确性和精密性，而加入内标元素可以很好地校正ICPMS 响应信号的漂移，同时补偿了基体效应[9]。

1）选取内标元素的通常考虑样品中不存在内标元素、内标受到的干扰因素尽可能少、内标不应该是环境容易玷污的元素、与所测元素的质量数尽量相近、电离能尽量相近等因素[10］。分别将配置成的铅和镉混合标准溶液以In 和Rh 作为内标元素进行测定镉元素，测定结果见表2 和3。

表2 选用113In 和115In 内标校正后镉标准曲线相关系数和标准物质测定结果

由表2 可以看出：选用115In 作为内标，镉同位素曲线相关系数较好，且镉标准样品（批号：201430） 测定值与标准样品参考值相对误差最大为同位素113Cd 和116Cd，最小为5.4%（106Cd），测定结果均合格，而以113In 作为内标，曲线线性很差镉标准样品（批号：201430）测定值与参考值偏离很大，测定结果均不合格。

选用103Rh 作为内标（见表3），测定的曲线相关系数较好，其中106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd 和114Cd 标准样品测定结果与参考值相对误差最小为5.4%（106Cd），在标准样品置信区间内。

表3 选用103Rh 内标校正后镉标准曲线相关系数和标准物质测定结果

2）分别采用所测元素的质量数尽量相近、电离能尽量相近的Re 和Bi 作为内标元素测定铅元素，测定结果见表4。

由表4 结果显示可知：选用Re 和Bi 作为内标，铅元素曲线相关性系数较好，标准样品（批号：201233）测定结果与参考值相对误差为0.2%～3.26%。与表1 中（未经内标液校正）的测定结果相比相对校正结果良好，曲线线性相关性和准确性得到很好改善，测定结果均合格，尤其选择Bi作为内标校正后曲线相关系数呈现较好，以185Re作为内标校正结果中丰度最高的同位素208Pb 校正效果最好。

表4 内标校正后铅标准曲线相关系数和标准物质测定结果

3 结论

采用质量数相近的113In、115In 和103Rh 作为内标元素同时校正元素镉，其中内标元素115In 和103Rh校正后元素镉各同位素测定结果均合格，与参考值相对误差控制在10%以内。且采用质量数相近的185Re、187Re 和209Bi 作为内标元素同时校正元素铅，元素铅各同位素测定结果均合格，与参考值相对误差控制在5%以内，其中高丰度的铅元素测定结果最好。因此选择115In 和103Rh、Re 和209Bi 作为内标元素分别校正铅和镉，准确性和精密性有了不错的提升，具有很好的基体补偿作用和稳定性。

本次实验为电感耦合等离子体质谱法测定铅和镉元素选择了几种内标元素，可供分析测试人员参考。