静电纺PVDF-HFP/ A-POSS 复合膜的制备及其力学性能研究

王震，宋晓艳

(天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387)

静电纺丝纳米纤维由于其高比表面积、高孔隙率及特殊的物化性能，近年来被广泛应用于环保、健康、能源等领域[1,2]。近年来，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)是特别优异的聚合物基体材料，因其制备工艺简单、离子电导率高等优点，而被广泛应用于新能源行业[3,4]。但通过静电纺丝技术所制备的复合膜存在力学性能不够高的缺点，而限制其进一步应用于新能源领域如锂电池、燃料电池等。

为了进一步改善电纺纤维膜的力学性能，许多科研工作者对聚合物基体材料探究了很多改性方法，一般分为化学改性和物理共混改性两种方法[5～7]。通过化学改性可以有效地改善纤维膜的力学性能。然而，本方法纤维膜制备工艺复杂、成本高。因此，物理改性方法因其工艺简单、易于实施、性能提高显著而备受众多科研人员的广泛关注。

目前，大多数研究者采用添加无机纳米粒子(SiO2、Al2O3、TiO2等) 到聚合物基体材料中进行物理共混改性来提高其力学性能[8～10]。然而，传统无机纳米粒子的加入虽然可以提高纤维膜的力学性能，但由于无机纳米粒子与高聚物之间相容性较差，在聚合物中分散不均匀，且容易团聚的缺点，而影响复合膜的孔径分布。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种独特的纳米结构材料，其化学成分介于二氧化硅和硅树脂之间。POSS 的核心是由-Si-O-Si-键组成的无机笼状结构，外部由活性和非活性的有机官能团包围。同时使其具有良好的生物相容性、耐辐射性，并使其具有良好的生物相容性和耐辐射性[11]。相比于传统的无机纳米粒子，POSS 是可溶性的，保证了POSS在聚合物中良好的均匀分散性[12]。因此，许多研究者将其应用于聚合物的改性，以改善和优化复合膜的力学性能，并且其不影响复合膜的孔径分布。

本文采用物理共混方法对基体聚合物PVDFHFP 进行改性，即在聚合物PVDF-HFP 基体材料中添加氨基丙基异丁基倍半硅氧烷(A-POSS)新型纳米粒子，并通过静电纺丝技术成功制备了一种PVDF-HFP/A-POSS 复合纳米纤维膜。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所使用的材料如表1 所示。

表1 主要试剂和药品一览表

1.2 实验仪器

实验所使用的相关仪器如表2 所示。

表2 实验仪器与设备一览表

1.3 不同A-POSS 添加量的PVDF-HFP/A-POSS复合纤维膜的制备

首先，配置浓度为28 %的PVDF-HFP 纺丝液。然后按其重量百分数(0%～3%)进行配比不同A-POSS 添加量的PVDF-HFP/A-POSS 纺丝液。在纺丝电压为25 kV、接收距离为20 cm 和推进速率为1.0 mL/h 的条件下， 进行静电纺丝制备了PVDF-HFP/A-POSS 复合纤维膜。另外，电纺所制备的不同A -POSS 纳米粒子含量(0% ～3%) 的PVDF -HFP/A -POSS 复合纤维膜被分别定义为PVDF -HFP、PVDF -HFP/1A -POSS、PVDF -HFP/2A-POSS 和PVDF-HFP/3A-POSS。

2 电纺复合纤维膜的测试表征

2.1 纤维膜的微观形貌

利用离子溅射镀膜机(Blatc SCD005，BAL -TEC，Switzerland)在所制备的PVDF-HFP/A-POSS复合纳米纤维膜上镀上一层较薄的金层，并使用加速电压为10 kV 的冷场发射扫描电子显微镜观察其微观结构形貌。

2.2 纤维膜的晶体结构

利用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，BRUKER)对所制备的PVDF-HFP/A-POSS 复合纳米纤维膜的晶体结构进行了X 射线衍射(XRD)分析表征，测试时衍射角2θ 设定为5°～60°。

2.3 纤维膜的孔径分布

使用毛细流孔径分析仪(Porolux 1000)测试复合纤维膜的孔径分布及平均孔径大小。测试时采用全氟醚作为润湿液。全氟醚液体的表面张力为16 mN/m，蒸气压为432 Pa，粘度为1.8mPa·s。

2.4 纤维膜的力学性能

采用精密电子万能材料试验机(AGS-X 50N，岛津仪器有限公司，中国苏州)对复合膜的力学性能进行了测试，测试时的拉伸速率为10 mm·min-1。测试样品的可用尺寸为5 mm 宽和20 mm 长。试验值的单位X(cN)可由公式换算为Y(MPa)。

其中A 是膜的宽度，B 是膜的厚度。使用325-312型测厚仪(中国东莞三量量具有限公司)测量复合膜的厚度。

3 实验结果与讨论

3.1 电纺PVDF-HFP/A-POSS 复合膜的微观形貌

不同含量A-POSS 的PVDF-HFP/A-POSS 复合膜的SEM 照片如图1 所示。从图1 可知：相比纯PVDF-HFP 纤维膜，添加1 t% POSS 的PVDFHFP 复合膜的纤维直径变细，纤维分布也较为均匀。而添加量为2%和3% A-POSS 的复合膜纤维发生了不同程度的缠结，且纤维直径分布均匀性变差，特别是添加量为2% A-POSS 的复合膜中纤维之间缠结程度较大。这种纤维之间相互缠结有助于改善纤维膜的力学性能。但是纤维直径分布的不均匀性会不利于纤维膜孔径分布的改善。

图1 不同A-POSS 纳米粒子添加量的PVDF-HFP/A-POSS复合膜的SEM 照片(a∶0 wt%, b∶1 wt%, c∶2 wt%, d∶3 wt%)

3.2 电纺纤维膜的晶体结构

从不同A -POS S 添加量的PVDF -HFP/A -POSS 复合膜的XRD 谱图中，可知纯PVDF-HFP复合膜的XRD 图谱中在20.4°和29.6°出现两个漫射衍射峰，表明纯PVDF-HFP 纤维膜的晶体结构为非晶态结构。而添加A-POSS 纳米粒子后复合膜的XRD 谱图中在20.4°出现了一个较强的漫射衍射峰，表明复合膜中具有不同程度的结晶区。特别是PVDF-HFP/2A-POSS 复合膜在20.4°的衍射峰相对较强，说明其膜内结晶区较多。这表明添加A-POSS 纳米粒子可以使PVDF-HFP 复合膜的晶区增加，原因是添加A-POSS 纳米粒子使得纺丝液中-NH2与-F 之间形成大量氢键，从而增强了分子链之间的作用力。相比于PVDF/2A-POSS 纤维膜，而加入3%A-POSS 后的复合纤维膜的XRD曲线在20.4°出现的漫射衍射峰相对较弱，可能原因是A-POSS 纳米粒子因添加过多而导致产生聚集现象，从而不利于电纺，影响所纺纳米纤维的缠结。

3.3 电纺纤维膜的孔径分布

不同A -POSS 纳米粒子添加量的PVDF -HFP/A-POSS 复合膜的孔径分布图如图2 所示。从 中 可 知：PVDF -HFP、PVDF -HFP/1A -POSS、PVDF-HFP/2A-POSS 和PVDF-HFP/3A-POSS 的平均孔径分别为0.42 μm、0.44 μm、0.51 μm、0.52 μm。四者的孔径分布范围分别为：0.32～0.7 μm，0.35～0.69 μm、0.33～0.79 μm、0.36～0.81 μm。其中PVDF-HFP 纤维膜的平均孔径最小，但其孔径分布率不高。虽然添加A-POSS 纳米粒子后，其平均孔径略微变大，但其孔径分布率有所提高。原因是添加A-POSS 纳米粒子后，增强了PVDF-HFP/APOSS 纺丝液的导电性，并且使得纺丝液中-NH2与-F 之间形成大量氢键，从而增强了分子链之间的作用力，导致在高压电纺过程中纳米纤维互相缠结在一起，从而影响纤维膜的孔径分布。

图2 不同A-POSS 纳米粒子添加量的PVDF-HFP/APOSS 复合膜的孔径分布图

3.4 电纺纤维膜的力学性能

为了探究A-POSS 纳米粒子对复合膜力学性能的影响，对不同A-POSS 纳米粒子添加量的PVDF-HFP/A-POSS 复合膜进行了拉伸测试，其所测应力-应变曲线图如图3 所示。从图中可知纯PVDF-HFP 膜的断裂应力为3.21 MPa、断裂伸长率为72.63 %。相比于纯PVDF-HFP 膜，添加A-POSS 纳米粒子后复合膜的力学性能均有所提高，其中A-POSS 添加量为2%的复合膜力学性能最好，PVDF-HFP/2A-POSS 复合膜的断裂应力为8.73 MPa，伸长率为128.08 %。并且相比纯PVDFHFP 纤维膜，其断裂应力提高了5.52 MPa，提高率高达172.1 %。原因是添加A-POSS 纳米粒子后复合膜中纤维之间发生了一定程度的缠结，以及聚合物PVDF-HFP 与A-POSS 纳米粒子之间的界面增强和粘附增强作用。此外，分散在聚合物基质中的A-POSS 纳米粒子起到刚性粒子的作用，也可以改善复合膜的力学性能。

图3 不同A-POSS 纳米粒子添加量的PVDF-HFP/APOSS 复合膜的应力-应变曲线图

然而，A-POSS 添加量为3 %时，复合纤维膜的力学性能有所较低。原因是随着A-POSS 纳米粒子添加量的增加，A-POSS 纳米粒子在复合膜中易发生聚集现象，使得A-POSS 纳米粒子在复合膜中的分散性能变差。另外从SEM 测试中可知PVDF-HFP/3A-POSS 复合膜中纤维之间的缠结程度降低，也会影响复合膜力学性能。

4 结论

本文通过添加A-POSS 纳米粒子改性PVDFHFP 聚合物基体材料，并采用静电纺丝方法成功制备了PVDF-HFP/A-POSS 复合纤维膜，所得结论如下：

1）相比于纯PVDF-HFP 膜，添加A-POSS 纳米粒子后的PVDF-HFP/A-POSS 复合膜的力学性能均有所提高，其中A-POSS 添加量为2%的复合膜力学性能最好，并且相比纯PVDF-HFP 膜，其断裂应力提高了5.52 MPa，提高率高达172.1 %。

2） 孔径分析测试结果表明添加2% A-POSS纳米粒子后PVDF-HFP/2A-POSS 复合膜的平均孔径为0.51 μm。相比于纯PVDF-HFP 纤维膜，其平均孔径略微变大，但其孔径分布率有所提高。

3） 在基本不影响纤维膜孔径分布的条件下，此改性方法可以有效的改善电纺PVDF-HFP/APOSS 复合膜的力学性能。