用选矿方法回收钼尾矿中非金属矿物的研究现状

崔永琦 蓝卓越 王国彬 赵清平 蔡 鑫

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093；3.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，昆明 650093)

含钼矿物多疏水性强、可浮性较好，其主要的选矿工艺流程为“阶段磨矿—阶段浮选”，一般采用SAB磨矿系统和“浮选柱+浮选机”的工艺配置[1]，采用煤油、柴油等烃油类捕收剂就可以很好的使其上浮，因此95%的钼金属都是通过浮选提取的[2]。经选别后的钼尾矿伴生矿物种类多、数量大，除含有剩余的辉钼矿、钼酸钙、钼华等含钼矿物外，还有黄铁矿、磁铁矿、菱铁矿、褐铁矿、白钨矿、黑钨矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉铋矿、自然铋、自然金等金属矿物，以及大量的长石、石英、云母、滑石、石榴石、方解石、萤石、黄玉、磷灰石、绿泥石等非金属矿物[4-8]。虽然钼尾矿中有价元素品位较低，但是其尾矿体量大，有价成分较多，因此赋含的有价矿物数量可观，如直接将尾矿废弃，不仅造成矿产资源浪费、占用土地、污染水土，也增加了尾矿库的建造和维护费用，同时也对周围的生态环境造成很大的安全隐患[9-10]，制约企业的发展，也不符合当前国家的节能、减排、降耗要求，作为一种典型的二次资源，其综合利用已受到世界各国的高度重视。而且变废为宝、转害为利、节约土地、造福百姓，是经济建设的需要，也是环保的必然要求，开展对尾矿资源的综合利用不仅可以提升企业的经济效益，也对社会发展和经济建设起着推动作用。

目前对钼尾矿中有价金属的综合回收研究较多，并且取得了良好的工业指标和较好的经济效果，如从钼尾矿中回收钨、钼、铜、铁、硫等有价金属[11-16]，但对非金属矿综合回收的重视程度远远不够，相关研究报道较少。大多数从钼尾矿中回收非金属矿物的研究主要停留在实验室阶段，随着目前技术的提升、研发力度的增强以及交叉学科的配合，非金属矿物的回收将逐步在现场得以实施。

1 钼尾矿中非金属矿的综合回收

钼尾矿中含有的脉石矿物种类较多，如云母、长石、石英等，脉石矿物的组成及含量因产地的不同而变化多样，导致钼尾矿中有价脉石矿物的回收工艺也不尽相同，但大多矿物均可通过浮选回收。

与从钼尾矿中提取金属矿相比，提纯方解石、长石等非金属矿的工艺难度较大、流程较为复杂，选矿环境较为苛刻，涉及脱泥、再磨、脱药、酸碱性、重选、磁选、浮选、化学选矿等多种选矿方法联合使用，且非金属矿精矿含杂要求更为严格[17]，导致对非金属矿物提取的研究相对较慢，现场应用较为困难。目前从钼尾矿中回收非金属矿物的研究主要集中在对方解石、白云石、云母、长石、石英和金红石的浮选。

1.1 方解石、白云石的回收

方解石和白云石均是碳酸盐矿物，主要成分分别为CaCO3和CaMg(CO3)2，二者皆具有很强的助熔效果，可作为陶瓷外加剂降低陶瓷坯料的烧成温度，有效提高产品的透明度、热稳定性和机械强度。因二者性质较为相似，在分离提取时，可一并作为产物进行综合回收。

任瑞晨等[18]为了回收辽宁某钼尾矿中的金云母、方解石和白云石，针对其含有大量非目的硅酸盐杂质的问题，利用竞争吸附原理，通过调整油酸钠用量分别使金云母和方解石+白云石混合矿上浮并相互分离。实验采用优先浮选法，先将钼尾矿进行两次强磁选除杂，得到+0.15 mm的磁选精矿；对磁选所得尾矿进行硫化矿除杂，药剂制度为：水玻璃686 g/t、丁基黄药482 g/t、松醇油30 g/t，得到的精矿为黄铁矿和辉钼矿；对硫化矿除杂后的尾矿进行一次粗选、两次扫选的金云母浮选，药剂制度为：油酸钠412 g/t、烷基胺104 g/t，得到金云母；之后对金云母浮选的尾矿进行一次粗选、一次扫选的方解石、白云母浮选，药剂制度为：油酸钠251+120 g/t、烷基胺85+52 g/t，最终获得CaO、MgO品位分别为46.31%与16.44%、回收率分别为78.77%与64.50%的方解石与白云石混合的产品，尾矿还可作为陶瓷掺料。该研究还运用热力学分析了油酸钠在捕收方解石、白云石和金云母的作用机理。计算结果表明，当pH值<8.87时，油酸根更容易与金云母表面的Al3+相互作用而优先被捕收；当pH值>9.3时，油酸更倾向于吸附方解石和白云石表面并捕收。

使用油酸盐作为方解石和白云石的捕收剂时，其抗高价阳离子能力弱，所以当浮选体系中存在含高价阳离子的硅酸盐矿物、碳酸盐矿物时，其用量可调阈值范围窄，因此控制油酸盐的药剂制度至关重要。况且，矿浆pH值在实验室容易控制，但在现场中难以精准把握，因此该技术应用于工业现场难度较大。

1.2 云母的回收

云母是云母族矿物的统称，是含有锂、钾、镁、铝、铁等金属的铝硅酸盐，主要成分为KAl2(AlSi3O10)(OH)2。云母矿的存在形式主要有黑云母、金云母、白云母、锂云母、绢云母、绿云母、铁锂云母等。

张乾伟等[19]对辽宁某钼矿选矿厂的尾矿进行了金云母回收实验研究。该尾矿中的金云母含量为19.5%，其中非金属矿杂质主要为透辉石、钠长石、蛇纹石、橄榄石、蒙脱石，金属矿杂质主要为辉钼矿、黄铁矿、蓝铜矿、磁铁矿。尾矿经磨矿后用小直径水力旋流器脱除蒙脱石等黏土类矿物以减少对浮选的影响，并将磁铁矿在磁感应强度为0.3 T的磁选管中给予分离，实现“能收早收”；脱泥、磁选后的产品进行黄铁矿除杂，药剂制度为：水玻璃6 975 g/t、丁基黄原药250 g/t、SK9011 1 800 g/t，得到精矿为黄铁矿；经过黄铁矿除杂的尾矿在以碱代酸的环境进行一次精选、一次扫选的金云母浮选，药剂制度为：油酸钠1 334+667 g/t、烷基胺167+67 g/t，最终可得到K2O品位为9.5%、回收率为43.28%的金云母精矿Ⅰ，该精矿可用于生产云母纸、珠光颜料；K2O品位为7.1%，回收率为20.67%的金云母精矿Ⅱ，该产品可用作塑料、橡胶填料等，实现了该类尾矿的高效综合回收与利用。

席晓光等[20]也采用磁选的方法对某钼尾矿进行磁选粗选，得到的粗精矿再磨再磁选以回收铁，最终铁精矿的品位为63.75%、产率为5.06%、回收率为60.87%。根据云母在磨矿过程中不易被磨碎并赋存于较粗颗粒产品中的经验，作者对粗选尾矿进行选择性磨矿后的产品进行筛分和除杂后，获得了品位98.50%、相对于原矿产率和回收率分别为10.08%和81.18%的云母精矿，满足工业应用要求。

在浮选过程中，要控制好矿浆的浓度和搅拌强度，如果浓度过低、搅拌强度大，会导致附着在矿化气泡上的云母脱落，不利于浮选。此外，云母在强酸、强碱条件下的浮选存在安全问题，且易腐蚀设备，一般回收云母的工艺流程较长。

1.3 长石的回收

长石是长石族矿物的总称，是地壳中最重要的造岩成分，是一种主要含有钾、钠、钙、钡等元素的铝硅酸盐矿物。因其具有较好助熔性和较高化学稳定性，富含钾或钠的长石常被应用于玻璃、陶瓷及搪瓷等工业。目前主要利用的长石矿物为斜长石、正长石、钠长石、钾长石4种[21]。

传统的长石浮选环境为酸性(pH值控制在2～3)，胺类可作为阳离子捕收剂优先浮选长石，但尾矿中的云母会恶化长石的浮选，并降低长石粗精矿的品位，同时在酸性条件下进行浮选也会导致操作危险、腐蚀设备以及环境污染等问题，因此酸性环境浮选长石逐渐被碱法工艺取代[22]。此外，采用中性浮选[23]、有酸无氟工艺[24]以及阴阳离子混合捕收剂[25]均可避免环境污染。与长石共生的矿物为铁矿物、石英、云母、黏土矿物及金红石等[26]，而云母、赤褐铁矿、黄铁矿等含铁矿物过高，在烧制过程中会产生黑点，影响煅烧白度[27]。碳酸盐中含钙过高会影响烧制成品的光滑度和密实度[28，29]。表1总结了从钼尾矿中回收长石的相关研究。

表1 钼尾矿回收长石研究分析Table 1 Research and analysis on recovery of feldspar from molybdenum tailings

吕兵超等[30]选用碱法代替传统的酸法工艺，并采用NaOH作矿浆pH值调整剂，NaCl和油酸钠+氧化石蜡皂分别作活化剂和捕收剂，在一次粗选、二次扫选的反浮选流程中，获得了K2O+Na2O品位为11.23%、产率为40.4%的长石精矿，可作为生产玻璃和钾肥的原料，实现长石无氟工艺回收，减少对环境的污染。该试验对类似铜钼尾矿的综合利用起到了借鉴作用。

赵翠玲等[23]对该尾矿进行了探索实验，通过对物料进行预筛分—磨矿，保证入选粒级在0.3 mm以下，整个工艺采用“中磁—擦洗—脱泥—中性浮选—强磁”的流程，在浮选过程中使用H2SO4、NaOH、二胺、石钠、松醇油等药剂，最终获得钠钾含量之和大于12%的长石精矿，可以作为陶瓷釉料的原料。

田敏等[31]在实验室的基础上进行了工业试验，其工艺流程如图1所示，钾长石、石英采用无氟工艺进行分离，经过调试，最终的指标与实验室指标相当。

图1 从钼尾矿中回收钾长石工艺流程[31]Fig.1 Flowsheet of recovering potassium feldspar from molybdenum tailings[31]

在生产中，由于石英与长石矿物有相似的结构构造、化学组成以及理化性质[32]，因此在回收长石的过程中，长石与石英的分离以及其他杂质的剔除是制约长石浮选指标的瓶颈[33]。同时，由于长石表面上的阴阳离子特性吸附点未找准，导致中性浮选指标不稳[23]。

1.4 石英的回收

石英的主要成分是SiO2，是石英族矿物中分布最广的一种矿物，为无色透明晶体，质地坚硬，因常含有少量杂质而显现成半透明或不透明状。表2总结了从钼尾矿中回收石英的相关研究。

表2 钼尾矿回收石英研究分析Table 2 Research and analysis on recovery of Quartz from Molybdenum tailings

乔双等[34]对河南省某矿业有限公司钼尾矿进行擦洗、弱磁选、强磁选、浮选试验，最终获得指标为SiO2含量为98.28%，Al2O3含量为0.74%，Fe2O3含量为0.141%的精砂，达到平板玻璃Ⅰ类二级品要求，可作为工业玻璃原料；而对45～600 μm粒级砂采用擦洗、脱泥、弱磁、强磁的工艺，得到的精砂可作为水泥行业原料。

秦传明等[35]根据石英、长石等矿物在云母的零电点(pH值<2)附近时带正电，所以，一段浮选在酸性介质中用阳离子捕收剂浮选法是剔除云母的有效方法；在石英、长石分离浮选实验的二段浮选过程中采用“无氟有酸”工艺将矿浆pH值用硫酸调至2.5，WQ-02作为捕收剂浮选长石，以便分离石英和长石。石英长石混浮产品符合泡沫陶瓷质量标准，可用于生产泡沫陶瓷，是制造保温装饰一体化墙体的原材料。石英长石分离工艺中的石英产品符合作为生产平板玻璃及器皿玻璃原材料的质量标准，长石可生产玻璃或制造钾肥。该工艺流程简单、药剂高效环保，为同类型尾矿的综合利用提供了新的思路。

郑海雷等[36]根据扩大连选试验获得的试验结果，对云南某钼尾矿中有价矿物回收进行了改扩建设计(图2)，预计每年可回收石英砂12.88万t、长石24.03万t、排尾量减少73.67%，建成后既可减缓尾矿库压力，又可为企业带来经济效益。

图2 钼尾矿综合利用设计流程图[36]Fig.2 Design process of molybdenum tailings comprehensive utilization[36]

在提取石英过程中，由于对石英产品纯度要求较高，因此需要多次选别作业反复使用，致使流程过长。如磁选尾矿脱泥—两段强磁脱杂—浓缩—浮选除杂—浓缩—再磨、浮选脱杂—长石石英分离浮选流程。

1.5 金红石的回收

金红石的化学成分为TiO2，因其有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用于航天、航空、航海、军工、化工、海水淡化等方面，也是生产高档钛白粉、电焊条和金属钛及钛合金的重要原料。目前我国金红石供应严重短缺，绝大部分依赖国外进口，对于金红石的提取需要迫在眉睫。因此，从作为二次资源的钼尾矿中提取金红石也是获得金红石产的一种渠道。

某铜钼尾矿中金红石含量为0.31%，其他金属硫化矿含量较低，脉石矿物主要是石英，还有少量易泥化的黏土矿物和绿泥石，钼尾矿中72.80%的金红石已单体解离，连生体占21.40%，包裹体占5.80%，与金红石共伴生矿物主要为黑云母及白云母等。本着降低生产成本的原则，王允火[37]对钼尾矿直接进行浮选，浮选过程中分点加入硫酸、氟硅酸钠、硝酸铅、水杨羟肟酸、CMC以及水玻璃等药剂，并采用两次粗选一次扫选和四次精矿闭路流程，获得金红石精矿中TiO2品位为64.59%，回收率为77.25%，实现了金红石的有效回收。

由于尾矿中金红石含量极少，大量脉石矿物在精选作业中会上浮，影响金红石精矿的质量，因此在生产中，精选过程中抑制石英、白云母、绿泥等矿物，是科技工作者需要着重考虑的问题。

2 钼尾矿中非金属矿综合回收现状与存在的问题

目前，钼尾矿中有价非金属矿物的综合回收，一方面是对现有生产工艺流程中的尾矿进行综合回收，另一方面是对尾矿库库存的尾矿资源进行综合回收[38]。无论是现在生产工艺流程的升级改造，还是尾矿库资源的盘活、减量和无害化处理，都存在一些问题亟待解决。

存在的问题主要有：

1)各矿山的钼尾矿品种多、成分复杂，粒径分布等物化性质基础资料信息残缺，钼尾矿的储量、赋存状态、矿物组成、化学成分、可利用组分含量等基础数据缺少系统性测试与定量评价，导致尾矿资源的调查和研究水平较低。

2)油酸盐作为含Ca、Mg离子的碳酸盐捕收剂时，其用量可调阈值范围窄，在实验室尚可掌控，但现场实施中难以精准把握。

3)长石与其他非金属矿物(如石英)分离困难，导致长石精矿品位受影响，以及在中性体系下浮选指标不稳定。

4)石英产品纯度较高这一要求，导致选别流程过长。

3 结论与建议

我国矿山行业要想真正成为无尾矿、无排放、无污染，实现钼尾矿资源的综合利用，应朝着以下几个方面开展深入的研究：

1)针对目前我国各矿山单位钼尾矿赋存状态不同，应整体规划、分门别类，建立相应的统筹管理机制，利用5G网络技术、6G毫米波高频段技术建立钼尾矿综合利用数据库和信息管理系统，确保专家对钼尾矿资源是否开发、保护及时提供相关基本参数，实现有序开发。

2)将电化学、溶液化学和界面化学及计算化学等学科引入研究、适时调控油酸作为含Ca、Mg离子的碳酸盐捕收剂时的浮选性能，或者研发替换油酸的其他协同、互补及递进捕收剂。

3)针对长石与其他非金属矿物难分离的现状，研发选择性强的捕收剂和抑制剂，精准捕收长石或一直石英等矿物，提升长石精矿指标；彻底摒弃强酸强碱环境中回收长石，并加大中性环境下长石表面的阴阳离子特性吸附点的寻找，及对吸附机理的研究。

4)增加专项资金扶持，利用电位调控等技术，采用短流程、无氟中性环境回收钼尾矿中的石英是科技工作者攻关难题之一。钼尾矿中石英资源前景可观，该矿物的综合回收可有效改善钼尾矿堆存问题。

5)加大科研投入，加快推进非金属矿物综合回收科研成果的现场转化，同时增进国际交流合作，学习国外先进技术和经验，将其他元素的综合提取早日纳入企业和科研院所的合作项目，促进产学研结合和科技成果转化，利用人工智能和大数据，实现钼尾矿的绿色高效综合回收。