白炭黑的制备及研究发展趋势

李志伟 张羽熙 韩威 杨国华 崔兆纯 韩苗苗 王玲 李存国

摘 要：作为重要的化工添加剂，白炭黑在现代工业中需求巨大，且需求量逐年递增。本文对当前白炭黑制备方法及其优缺点进行对比分析。针对当前白炭黑研究现状，指出进一步降低气相法白炭黑生产成本，提高传统法沉淀法白炭黑产品质量是未来白炭黑生产的重要发展方向；非金属矿是丰富而廉价的Si原料来源，禾本科植物矿物杂质含量少，生产工艺简单，利用非金属矿与禾本科植物制备白炭黑产品的生产方法，原料廉价，生产成本低，未来具有极大的市场潜力。

关键词：白炭黑；气相法；沉淀法；非金属矿；稻壳灰

中图分类号： TQ127文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）05（b）-0000-00

1 引言

白炭黑，化学分子式为SiO2·nH2O，又称为水合二氧化硅，是一种白色无定形纳米二氧化硅物质。白炭黑不溶于水和酸，化学性质稳定，具有多孔性、比表面积大、分散性高、耐高温、不燃烧及优良的电绝缘性等多种性能[1]，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、农药、饲料、化妆品、抗菌材料及其他化学工业等多领域。

橡胶工业中加入白炭黑，可显著提高胶料的硬度、耐撕裂强度及耐磨性等物理化学性能，用其制作轮胎，可降低轮胎的滚动阻力，而对抗湿滑性没有影响；塑料工业中加入白炭黑，可提高塑料的强度、韧性、防水性能和耐老化性；造纸工业中加入白炭黑，可提高纸张的白度，使纸张更轻、更适合在高速状态下印刷；油墨、油漆和涂料中加入白炭黑，可使颜料色泽更鲜艳、漆膜稳固不易脱落；农药中加入白炭黑，可提高农药的吸收、散布能力等[2]。作为重要的化工添加剂，白炭黑在现代工业中需求巨大，且需求量逐年递增[3]。对于白炭黑的经济高效生产制备研究，一直为白炭黑产业的重要研究领域。

2 白炭黑的制备方法

当前，白炭黑的制备方法主要包括气相法、沉淀法、非金属矿法、禾本科植物法等[4]。

2.1 气相法

气相法又称热解法或干法，是当前优质纳米白炭黑的主要生产方法之一。该法工艺原理是采用硅烷卤化物（SiCl4和CH3SiCl3）为原料，与氢气和氧气（或空气）的混合气流在燃烧室里进行高温水解，制得烟雾状的二氧化硅分子，然后骤冷，再经过聚集、分离、脱酸等处理获得成品白炭黑。气相白炭黑俗称纳米白炭黑，其粒径可达10～20 nm，有巨大的比表面积，产品纯度极高，可达99%，性能优异；但气相法制备白炭黑存在对设备要求较高，原料成本高，技术控制复杂，投资规模大，价格昂贵，一定程度上限制了该工艺的发展[1，5]。

2.2 沉淀法

沉淀法又称湿法，其传统方法是以工业水玻璃为原料，在一定条件下与盐酸或硫酸溶液反应，使二氧化硅以絮状形式沉淀出来，经清洗、过滤、干燥，即得白炭黑产品。沉淀法也是目前工业上普遍采用的生产白炭黑的方法。当前，市场上约70%的白炭黑产品为沉淀白炭黑[3]。相对于气相白炭黑，沉淀法白炭黑原料廉价且易得，工艺流程简单，投资规模小，但其粒径较大、活性较低，产品性能不如气相白炭黑。

2.3 非金属矿法

非金属矿法是以含二氧化硅或硅酸盐的非金属矿物（如硅灰石、高岭土、蛋白石、硅藻土、煤矸石、云母、蛇纹石等）为硅源制备白炭黑，具体方法有直接法、酸浸法、水玻璃法、氟化法等[6]。

2.3.1 直接法

直接法是以自然界中天然的非晶态二氧化硅矿物为原料，如硅藻土、蛋白石等，经简单的物理化学技术处理而直接加以利用的方法。郑水林等[7]对硅藻土进行物理提纯后，加入分散剂进行超细粉磨，可得二氧化硅含量达90%以上的非晶质多孔超微细二氧化硅。自然界中大部分硅藻土杂质含量高、伴生矿物杂，不能直接进行深加工利用。因此，直接法很少应用到工业生产中。

2.3.2 酸浸法

酸浸法是利用盐酸、硫酸等溶解非金属硅酸盐矿物中的金属阳离子，如Fe、Al、Ca、Mg等，使其进入溶液，剩下含Si-O的溶浸残渣，达到去除杂质，制备白炭黑产品的目的。刘欣梅等[8]利用山西朔州煤系高岭土做原料，采用酸洗除杂、焙烧活化、两段酸溶的方法制取白炭黑产品，制得的白炭黑产品比表面积和纯度优于国家标准，中孔孔隙结构发育，粒度分布集中。

2.3.3 水玻璃法

水玻璃法是利用硅酸盐矿物和NaOH容易反应的特点，先制备中间产物水玻璃，然后酸化制取白炭黑。陈虹[9]等利用蛇纹石酸浸渣制备白炭黑，将蛇纹石酸浸渣按一定的固液比加入NaOH溶液，并加入少量水玻璃，搅拌并加热，反应一段时间后过滤即得澄清的水玻璃溶液；然后加入NaCl溶液，继续搅拌并加热，用盐酸调节溶液的pH值，反应一段时间后，陈化、过滤、洗涤、干燥，即得白炭黑产品。与传统沉淀法生产白炭黑产品相比，该方法具有水玻璃生产能耗低、原料价格低廉，生产成本较低的优点[6]。

2.3.4 氟化法

氟化法制備白炭黑是利用二氧化硅与氟化铵反应，生成氟硅酸铵，然后在过量氨水作用下，氟硅酸铵分解为氟化铵与二氧化硅沉淀，即白炭黑。该反应过程中NH3和NH4F在系统中可循环使用，补充一定能量，就可实现加入硅砂得到白炭黑的目的。与沉淀法白炭黑生产工艺相比较，该工艺不消耗酸和碱，能耗低，控制工艺中氟化物和氨的回收使用，则可大幅降低生产成本[10]。

2.4 禾本科植物法

禾本科植物如水稻等，干稻壳灰中二氧化硅含量可达60%～90%，而矿物杂质含量极微，是生产精细化工产品白炭黑的理想原料[11]。禾本科植物制备白炭黑的具体方法主要有焙烧酸化法[12]、间接碱熔法[13]、纯碱提浸法[14]等。

2.4.1 焙烧酸化法

该方法是将禾本科植物稻壳等经稀盐酸酸浸、蒸馏水清洗、干燥后在马弗炉中焙烧、研磨即可得白炭黑成品。用该方法制取白炭黑，不需生成水玻璃等中间产品，大大节约酸碱原料，生产成本低、工艺简单、白炭黑产品中有害杂质含量少。该过程中焙烧温度过低、过高都会影响白炭黑产品性能，因此关键是焙烧温度的控制[12]。

2.4.2 间接碱熔法

间接碱熔法是将稻壳等禾本科植物炭化后碱煮，生成水玻璃溶液，然后进行酸化中和反应，过滤、洗涤、干燥，即得白炭黑产品[13]。该法所得白炭黑产品杂质含量低、产品质量较好，但炭化温度控制不当易造成产品性质下降。

2.4.3 纯碱提浸法

纯碱提浸法是利用碳酸钠水溶液提取稻壳灰中的二氧化硅来制备白炭黑产品的方法。碳酸钠溶液与稻壳灰在常压条件下溶煮、过滤，滤液在冷却过程中由于溶液过饱和而沉淀析出水合二氧化硅[14]。

2.5 白炭黑制备的其他方法

針对传统沉淀法白炭黑粒径较大、产品性能差的特点，国内外研究者及企业对传统沉淀法制备白炭黑产品进行不断的研究与改进，提出如以金属醇盐为原料，通过溶胶凝胶法制备白炭黑；利用乳化剂和表面活性剂以避免硅酸一次粒子的聚合的乳液法制备白炭黑；利用超重力反应沉淀法制备优质白炭黑等工艺技术等[3]，使沉淀法白炭黑产品工艺性能不断提高。

3 结束语及展望

随着社会的发展，白炭黑在工业领域的应用日趋广泛，白炭黑的生产与应用研究受到人们越来越多的关注。

（1）气相法白炭黑产品性能优异，但价格昂贵，传统沉淀法白炭黑成本低，但产品性能不高，因此，未来进一步降低气相法白炭黑生产成本，提高传统法沉淀法白炭黑产品质量是白炭黑生产领域重要的发展方向。

（2）自然界中非金属矿种类繁多，是丰富而廉价的Si原料来源。非金属矿法制备白炭黑产品，其技术关键是去除其中的杂质、有机质，将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变为非晶态的二氧化硅，控制硅酸粒子的聚集方式，获得性能优异的纳米白炭黑产品。同时，实现非金属矿生产白炭黑工艺方法的工业化和商品化具有重要意义，展示出非金属矿综合利用的广阔前景。

（3）与传统工艺相比， 禾本科植物法制备白炭黑产品具有生产成本低；有害杂质含量少等优点。因此，利用禾本科植物制备白炭黑产品，既大大提高废弃稻壳等的经济价值，同时还可减轻禾本科植物燃烧处置对环境的压力，是一种具有极大市场潜力的生产方法。

参考文献

[1] 李玉芳. 白炭黑的生产及国内外发展前景[J]. 化工工业，2012，30（7）：25-29，37.

[2] 王宝君，张培萍，李书法等. 白炭黑的应用与制备方法[J]. 世界地质，2006，25（1）：100-104.

[3] 李炳炎. 国内外沉淀法白炭黑现状和发展趋势[J]. 中国橡胶，2010，26（24）：9-15.

[4] 苏琳娜. 白炭黑的制备酸浸动力学及应用研究[D].长沙：中南大学，2010.

[5] 李军. 白炭黑发展现状及市场前景[J]. 化工科技，2011，19（4）：67～71.

[6] 李杨. 用非金属矿制备白炭黑[J].建材地质，1997，（1）：39-42，.

[7] 郑水林，李杨. 用硅藻土制备超微细二氧化硅[J].中国粉体技术，2010，10（z1）：26-28.

[8] 于少明，杨保俊，单承湘. 蛇纹石短流程加工新工艺研究[J]. 非金属矿，1998，21（5）：37-39.

[9] 陈虹，于少明，田雪等. 由蛇纹石酸浸渣制取白炭黑工艺研究[J]. 化工矿物与加工，2010，（4）：20-23，29.

[10] 杜泽林. 氟化法制取白炭黑新工艺研究[J]. 无机盐工业，1994，（2）：9-12.

[11] 王惠玲，张洪起，张永欣等. 利用稻壳制取白炭黑的工艺研究[J]. 化工工业，2008，40（9：45-47.

[12] 刘厚凡，甘露，李日生等. 稻壳制备白炭黑新方法研究[J].无机盐工业，2007，39（2）：40-42.