WS2/C复合材料的制备及其电催化析氢性能研究

万 磊 ，史春薇 ，余宗宝 ，武宏大 ，肖 伟 ，耿忠兴 ，任铁强 ，杨占旭

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着化石燃料的枯竭和环境问题的日益严重，开发可再生和可持续的替代能源已引起了研究者的广泛研究[1–3]。氢是一种重要的绿色能源，具有可再生性、资源丰富、无污染等特点，因此，成为清洁能源领域的研究热点[4–7]。现阶段，在众多制备氢气的方法中[8–10]，电解水制氢是一种极具发展前景的制氢方法，因其具有高效、零排放等优点而被广泛使用。

目前，在电解水制氢反应中性能最佳的催化剂是贵金属Pt[11, 12]，但由于稀缺性和成本高等缺点限制其在电解水制氢方向的应用。以过渡金属硫化物为代表的非贵金属材料相比贵金属催化剂廉价易得，有助于实现其大规模的应用。目前, 二硫化钼析氢催化剂被认为是发展前景较好的催化剂之一[13, 14]，MoS2边缘的氢原子吸附自由能与金属Pt的很接近，这为MoS2作为一种有效的氢析出电催化剂提供了可能。WS2与MoS2具有相似的六方密堆的层状结构，但WS2的层间距比MoS2大,且WS2的热稳定性比MoS2更好[15]，在催化HER反应中表现出不错的催化活性。因此，近几年WS2材料受到世界各国学者的广泛关注。Pan等[16]通过在WS2上掺杂Te制备了垂直排列的WS2纳米电极。在酸性溶液中，10 mA/cm2的过电位为213 mV。Tian等[17]通过一种简单的锂插层剥离法制备了WS2纳米片，具有较强的电催化析氢性能。所得的WS2纳米片横向尺寸较大，晶格结构良好，无化学杂质残留。在10 mA/cm2时，过电势约为 320 mV。

然而二硫化钨层间的范德华力作用易导致其大量团聚，降低了活性位点的数量，从而降低了电催化活性。其次二硫化钨是一种导电性较差的半导体材料，阻碍了其作为HER电催化剂的应用[18–20]。为了提高催化剂的HER性能，通过引入炭材料改变WS2的结构，可以防止分子间出现团聚现象，从而暴露出更多的催化活性位点。另一方面，炭材料的引入可提高复合材料的电子转移能力，进一步增强复合材料的析氢催化活性。

基于上述研究，本研究通过水浴机械搅拌方法合成前驱体H2WO4/EDA，再通过直接硫化法制备得到WS2/C复合材料。系统的研究了不同硫化温度对WS2/C复合材料的形貌，结构的影响，并探究了其电催化析氢性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

钨酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；乙二胺（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；氨水（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；硫脲（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；硫酸（0.5 mol/L），自制；

电子分析天平（AUW120D），日本岛津公司；真空管式加热炉（HTL1100–60），上海皓越仪器设备有限公司；电热恒温水浴锅（XMTD–400），北京市永光明医疗仪器；电热鼔风干燥箱（GZX–9070MBE），上海博讯实业有限公司医疗设备厂；数显电动搅拌器（B11–2），上海司乐仪器有限公司；电化学工作站（VSP–300），Biologic。

1.2 催化剂的制备

H2WO4/EDA的制备：依次用量筒和电子天平称取 100 mL 6 mol/L 的氨水、8 mL 乙二胺和 3 g H2WO4，然后将三者放入四口烧瓶中，同时置于50 ℃水浴锅中，在N2气氛围中机械搅拌48 h。反应结束后，将上述产物在加热套装置上80 ℃蒸发结晶，然后置于真空干燥箱60 ℃真空干燥12 h，所得样品即为H2WO4/EDA前驱体。

WO3/C复合材料的制备：称取一定量的前驱体H2WO4/EDA置于刚玉舟中，将装有H2WO4/EDA的刚玉舟置于化学气相沉积管式炉的中心区域，材料在N2气氛围下以2 ℃/min的速率由室温升到 500 ℃，并保温 2 h，冷却到室温后研磨，得到样品即为WO3/C复合材料。

WS2/C复合材料的制备：称取0.2 gWO3/C复合材料和3.2 g硫脲，然后将两者混合研磨30 min，置于刚玉舟中，将装有混合物的刚玉舟置于化学气相沉积管式炉的中心区域，材料在N2气氛围下以 2 ℃/min 的速率由室温升到 700 ℃，并保温 2 h，冷却到室温后研磨，得到样品即为WS2/C复合材料，样品命名为WS2/C-700。相同条件下，将混合物的煅烧温度改为600和800 ℃，得到的样品分别命名为WS2/C-600和WS2/C-800。

制备流程如图1所示。通过EDA插入H2WO4的板层制备了H2WO4/EDA复合材料。然后前驱体H2WO4/EDA与硫脲均匀混合高温硫化得到WS2/C复合材料。EDA的插层增加了H2WO4的板层间距，有效减少了WS2片状之间的团聚现象，使WS2/C复合材料的比表面积增大，进而暴露出更多活性位点，提高电催化析氢性能。其次EDA作为炭材料具有良好的导电性，降低了复合材料的电阻，进一步改善了WS2/C复合材料的析氢性能。

图1 WS2/C 复合材料的制备流程图Figure 1 WS2/C composite preparation flow chart

1.3 催化剂的表征

采用 X 射线衍射仪（德国 Bruker D 8 Advance）测试样品材料的物相组成。测试条件为：CuKα 衍射源，所需管电压和管电流分别40 kV和20 mA。2°−70°扫描，扫描速率 5°/ min。

采用扫描电子显微镜（日本日立Hitachi SU 8010）对材料表面的形貌进行观察表征，测试工作电压为 15 kV。

采用透射电子显微镜（日本电子JEM–2100）来观察样品材料的微观形貌，同时用高分辨晶格图像(HRTEM)和电子衍射(SAED)分析其微观结构与形态。

采用X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250）表征分析元素的键合结构和电子价态。测试条件为：激发源为 AlKα X 射线源 (1482.6 eV)，工作电压为 12 kV，功率为 120 mW，粒度为 380 目，切割面积为 6 mm× 8 mm，负载量为 100 mg。

拉曼测试的拉曼光谱仪是由美国赛默飞DXR激光纤维生产的。工作具体条件为：波长为532 nm的高亮度激光源激发，采集曝光时间1.0 s，预览采集时间0.5 s，样品与背景曝光均为100。

氮吸附(N2–BET)表征测试使用的是Autosorb–IQ2–MP自动比表面积及孔径分布实验设备，并以Brunauer–Emmett–Teller(BET)为计算的理论依据，计算得到所合成材料的比表面积与材料各类孔径的分布情况。

1.4 电化学测试

将 0.01 g 催化剂粉末分散到 900 μL 无水乙醇与 100 μL Nafion 溶液 (质量分数 5%)的混合溶液中，超声处理 30 min，使用移液枪将 50 μL 的分散溶液滴加在碳纤维纸上，并按照相同的方法共移取八次，同时在室温条件下将碳纤维纸蒸干，得到工作电极。所有电化学性能测试均使用VSP–300电化学工作站在标准三电极体系下进行。所测得的过电位均校准为标准氢电极，表示为：E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.244V。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌分析

2.1.1 XRD分析

图2分别是H2WO4、H2WO4/EDA、WO3/C和WS2/C的X射线衍射图，由图2(a)可以看出，单一的H2WO4样品的衍射峰完全与斜方晶相的H2WO4(JCPDS No.43-0679)相符合，经 EDA 插层处理后的H2WO4/EDA在更小的角度出现衍射峰，证明乙二胺被插入到H2WO4中[21]，使H2WO4的板层间距增大。图2(b)为WO3/C混合物以及在氮气氛围下经600、700和800 ℃煅烧硫脲与WO3/C混合物的XRD谱图。从WO3/C的XRD谱图中可以清晰地观察到位于22.9°的衍射峰是对应六方晶系WO3(JCPDS NO.35–1001)的 (001)晶面。WO3/C与硫脲充分混合在不同煅烧温度下得到的WS2/C的XRD谱图中可以观察到，在14.2°和33.2°和58.7°有三个二硫化钨的特征衍射峰，特征衍射峰分别对应与六角晶系WS2的(002)、(010)和(110)晶面，所对应的 JCPSD 卡片 (JCPDS:08–0237)[22–24]。然而在位于22.9°的位置属于WO3的(001)晶面的特征衍射峰却已经消失了，这证明复合材料中的WO3已经被硫化完全。

图2 (a) H2WO4 和 H2WO4/EDA 材料；(b) WO3/C 材料和不同煅烧温度的 WS2/C 复合材料 XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of (a) H2WO4 and H2WO4/EDA materials as well as (b) WO3/C materials and WS2/C composites at different calcination temperatures

2.1.2 SEM和TEM分析

图3(a)、(b)和(c)为硫脲与WO3/C混合物在600、700和800 ℃温度下煅烧产物的SEM照片。从图3可以看出，在不同温度下煅烧所得产物均为二维片状结构。随着温度升高到700 ℃时，这种片状结构变得清晰。当温度升高到800 ℃时，片状结构出现断层，其原因可能是温度过高，物质结构被破坏。

图3 不同煅烧温度的 WS2/C 的 SEM 照片：(a) WS2/C-600；(b) WS2/C-700；(c) WS2/C-800Figure 3 SEM images of WS2/C at different calcination temperatures: (a) WS2/C-600, (b) WS2/C-700, (c) WS2/C-800

图4(a)、(b)和(c)分别是前驱体H2WO4-H2WO4/EDA有机-无机杂化复合材料和WS2/C-700复合材料的SEM显微照片。从图4(a)可以清晰的看见前驱体H2WO4具有块状结构且表面较为粗糙，EDA与H2WO4复合后形成类似棒状的结构(图4(b))。H2WO4/EDA经过高温硫化后生成的WS2/C-700复合材料(图4(c))表面较为粗糙，呈现类似片状结构。为了进一步研究WS2/C复合材料的形貌，故对WS2/C-700进行了透射电镜(TEM)分析。在图4(d)中能够观察到WS2/C具有类似二维片状结构。图4(e)为WS2/C-700的高分辨率TEM照片，从图中可清晰的看到晶格条纹，经过测量比对计算后，晶格条纹宽度为0.63 nm。由文献可知，0.63 nm的晶格条纹对应的是WS2(002)晶面，与XRD结果一致，证明制备材料的确为WS2。为了进一步研究各元素在WS2/C-700复合材料表面的含量与分布，对WS2/C-700复合材料进行了EDX分析测试，图4(f)为WS2/C-700复合材料的元素EDX mapping分布图。由图可以看出，W、S及C三种元素分布的很均匀。

图4 （（a）−（c））：H2WO4材料、H2WO4/EDA 和 WS2/C-700 复合材料的 SEM 照片；（d） ：WS2/C-700 复合材料的 TEM 照片；（e）：WS2/C-700复合材料的高分辨率TEM 照片；（f）：WS2/C-700复合材料的元素EDX mapping分布Figure 4 (（a）−（c）) SEM images of H2WO4 materials, H2WO4/EDA and WS2/C-700 composites; (d) TEM images of WS2/C-700 composites; (e) High resolution TEM images of WS2/C-700 composites; (f) EDX mapping distribution of elements of WS2/C-700 composite

2.1.3 XPS分析

图5(a)、(b)、(c)和(d)为WS2/C-700的XPS总谱图、钨谱图、硫谱图和碳谱图。从图5(a)可以看出，WS2/C-700复合材料表面含有W、S、C、O四种元素。样品表面出现氧元素可能是由于材料对空气中的氧吸附造成的[25, 26]。从图5(b)可以看出，在32.7、34.9 eV两处出现的特征峰分别对应W 4f7/2、W 4f5/2，代表着 W4+。同时看到在 38.5 ev 处出现一个较小的特征峰，对应于W 5p3/2，代表着W6+，其原因是WS2表面部分被氧化[27]。图5(c)在162.3和 163.6 eV 的位置出现了由 S−W 键所对应的特征峰[28]，分别对应于 S 2p3/2和 S 2p1/2，表明合成的材料为WS2。对表面C进行拟合结果如图5(d)所示，C元素在284.8 eV出现一个典型的C 1s的尖峰，其对应于C=C键，在285.8 ev位置出现C元素的衍射峰对应于C−O键[29]，表明复合材料中含有C元素。

2.1.4 拉曼光谱分析

图6 为 WS2/C 复合材料在 200−2000 cm−1的拉曼散射光谱，从图中可以看出样品在345和418 cm−1处出现了两个振动峰，对应WS2的E12g和A1g振动膜。WS2在小波数下出现主要是因为S−W−S相互作用的结果。在1360和1580 cm−1位置有两个强峰，分别对应炭材料的D峰和G峰。通常情况下，D峰与结构缺陷有关[30]，为无定型炭。G峰代表sp2石墨炭，为有序石墨炭。通常用D峰和G峰的强度比(ID/IG)来衡量炭材料的导电性。从图中看出ID/IG随着温度升高而降低，这说明随着温度升高，炭材料的石墨化程度增加，进而可以使得材料的导电性能得到提高。

图6 WS2/C-700 复合材料的 Raman 谱图Figure 6 Raman spectra of WS2/C-700 composite

2.1.5 BET测试分析

为进一步研究WS2/C复合材料的比表面积和孔径分布，故对不同煅烧温度下WS2/C 复合材料进行了氮气吸附-脱附表征。图7(a)为根据DFT方法计算的不同煅烧温度下WS2/C 复合材料的孔径分布图，图7(b)为不同煅烧温度下WS2/C 复合材料的氮气吸附-脱附曲线。根据测试结果可知，WS2/C-600、WS2/C-700和WS2/C-800复合材料的比表面积分别为68.03、97.81和96.36 m2/g。以上三者复合材料对应的总孔径体积分别为0.1822、0.2691和 0.1855 cm3/g。从图7(b)可以看出，三种WS2/C复合材料呈现出Ⅳ型吸附曲线，在相对压力（p/p0）为0.45−0.95存在较为明显的滞回环，说明材料中存在丰富的介孔结构。同时，从图7(a)中能够明显看出，三种WS2/C复合材料的孔径主要分布在3−7 nm。综合以上分析，WS2/C-700复合材料具有更大的比表面积和孔径，WS2/C-700复合材料在电化学析氢反应过程中能够提供更多结构边缘增加活性位点的数量，从而提升其电化学析氢催化活性。

图7 不同煅烧温度下 WS2/C 复合材料的孔径分布（a）和氮吸附-脱附等温曲线（b）Figure 7 Pore size distribution diagram (a) and nitrogen adsorption isotherm diagram(b) of WS2/C composites at different calcination temperatures

2.2 电化学性能分析

为了探究在不同煅烧温度下WS2/C复合材料的电化学析氢催化活性，在 0.5 mol/L H2SO4溶液中对三种WS2/C复合材料进行LSV电化学性能测试，扫描速率为2 mV/s。图8(a)所示的是三种WS2/C复合材料的线性扫描极化曲线，从图中可以看出，在电流密度为 10 mA/cm2时，WS2/C-600 和 WS2/C-800复合材料过电位分别为222 mV(vs.RHE)、248 mV(vs.RHE)，WS2/C-700 复合材料催化剂表现出更低的过电位，在电流密度为 10 mA/cm2时，过电位约为179 mV(vs.RHE)。与其他两种煅烧温度下的复合材料相比，WS2/C-700复合材料表现出更优异的电析氢催化活性的原因是：炭材料插入WS2的层间，有效阻碍了WS2片与片之间的团聚，增大了WS2材料的比表面积，使WS2暴露出更多的活性边缘位点，从而促进了材料析氢活性的提升。Tafel斜率也是评价催化材料析氢性能的重要指标之一。图8(b)对应三种催化材料的塔菲尔斜率，WS2/C-600和WS2/C-800复合材料的塔菲尔斜率分别为 110 和 114 mV/dec，而在 700 ℃ 下制备的WS2/C复合材料塔菲尔斜率最小，约为98 mV/dec，以上结果表明，WS2/C-700复合材料材料具有更好的导电性能，复合材料的电子传递阻碍更小。

图8 WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 复合材料的极化曲线（a）和 Tafel曲线（b）Figure 8 Polarization curve (a) and Tafel curve (b) of WS2/C-600, WS2/C-700 and WS2/C-800 composite materials

为了进一步探究WS2/C复合材料的析氢动力学，使用电化学阻抗谱(EIS)来测试催化剂中的电子转移过程，结果见图9，半圆的半径越小，则电荷转移电阻越小。在Nyquist图中，可以观察到WS2/C-700复合材料对应的半圆半径略小于WS2/C-600复合材料，这可能是由于在600 ℃硫化温度下硫脲分解不完全[31]以及碳的石墨化程度增加所致，与前面拉曼测试结构一致。而随着温度进一步升高，WS2/C-700对应的半圆半径小于WS2/C-800，这主要是由于WS2/C-800出现局部团聚所致，阻碍了电荷与电子的转移，从而导致其电阻增大。以上结果充分说明，在WS2/C-700复合材料导电性较好，从而表现出更优异的析氢催化活性。

图9 WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 复合材料的电化学阻抗谱Figure 9 Electrochemical impedance spectroscopy of WS2/C-600, WS2/C-700 and WS2/C-800 composite materials

对于电化学析氢催化材料而言，材料的稳定性也是需要考察的重要指标之一。图10(a)为不同煅烧温度下得到的WS2/C复合材料在0.5 mol/L H2SO4中以 50 mV/s 进行 2000 次循环伏安曲线扫描前后的极化曲线。在经过2000次循环伏安扫描后，测试WS2/C-700复合材料循环前后的极化曲线比较相似，表现出更好的稳定性。相对于WS2/C-700复合材料，WS2/C-600和WS2/C-800复合材料循环前后的极化曲线相差较大的原因可能是2000次循环后WS2/C复合材料被电化学活化[32, 33]，从而导致其电化学析氢催化性能更好。为了进一步衡量电极的催化稳定性，本实验也采用了计时电位法，对WS2/C-700复合材料的时间电压稳定性能进行了考察。图10(b)所示的结果表明，在固定电流密度为 10 mA/cm2下，经过 12 h 的测试，该复合材料能够在179 mV(vs.RHE)稳定到159 mV(vs.RHE)。根据上述测试结果可知，WS2/C-700复合材料具有较好的稳定性。

图10 （a）： WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 复合材料在 2000 圈循环伏安测试前后的极化曲线；（b）： WS2/C-700 复合材料在 0.5 mol/L H2SO4电解液中的恒电流曲线Figure 10 (a): polarization curves of WS2/C-600, WS2/C-700 and WS2/C-800 composites before and after 2000 cycles of cyclic voltammetry; (b): constant current curve of WS2/C-700 composite in 0.5 M H2SO4 electrolyte

为了比较不同煅烧温度的WS2/C复合材料的电化学活性表面积 (ECSA)，本实验测试并计算了三种WS2/C复合材料的电化学双层电容 (Cdl)。通过循环伏安曲线(CV)计算了固-液界面处的双电层电容(Cdl)，再通过Cdl进一步求其电化学活性表面积 (ECSA)。图11 是在 0.15 V(vs RHE)下，以循环伏安曲线之间的差值的一半为纵坐标，以扫描速率为横坐标绘制完成，斜率值即为Cdl。煅烧温度为600、700和 800 ℃ 的WS2/C复合材料的Cdl分别为 2.78、5.7 和 4.31 mF/cm2。再通过样品的双电层电容求各样品电化学活性表面积，分别对应为 69.5、142.5 和 107.75 cm2。结果表明 WS2/C-700复合材料拥有更大的活性表面积，暴露更多的活性位点，从而有助于电化学析氢性能的提升。

图11 WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 复合材料在不同扫速下的双电层电容Figure 11 Electric double layer capacitors of WS2/C-600,WS2/C-700 and WS2/C-800 composite materials at different scanning speeds

3 结 论

本研究通过水浴机械搅拌将EDA插入H2WO4板层中，以H2WO4/EDA为前驱体，以硫脲为硫源，经过高温煅烧成功制备出二维片状结构的WS2/C复合材料。WS2/C-700复合材料表现出最优异的电催化析氢性能，在电流密度为 10 mA/cm2时，过电位约为 179 mV(vs.RHE)。Tafel斜率约为 98 mV/dec。该催化剂在 10 mA/cm2恒定电流下稳定运行了 12 h，表现了优异的电化学稳定性。本文基于插层炭材料，实现了二维片状结构催化剂的制备，为非贵金属电催化剂用于电催化析氢提供了新思路。另外，鉴于缺陷往往是电催化析氢反应的活性中心，通过在WS2/C制备过程中可控制造缺陷，有望进一步提升其HER活性。