基于Blends模块计算的脂肪酸类捕收剂与水的混溶性研究 *

王静明，方福跃

(云南磷化集团海口磷业有限公司,云南 昆明 650113)

0 引言

脂肪酸类捕收剂因具有来源广泛、廉价、无毒等优点而在矿物浮选中得到了广泛应用，但该类捕收剂的可溶性受温度影响较大[1-3]，这已成为其影响浮选效果的一个重要因素。因此，研究脂肪酸类捕收剂的可溶性以及如何提高其常温条件下的可溶性具有重要的理论和现实意义。前人对脂肪酸类捕收剂可溶性的研究尚处于定性认识阶段，研究结果大多仅定性地指出脂肪酸类捕收剂的溶解特性及温度对其溶解的影响。例如，朱建光等[4-6]指出：油酸在低温矿浆中的溶解度低,导致浮选效果较差；在加温浮选时，油酸的溶解度增大，浮选效果变好。脂肪酸类捕收剂的溶解性一般通过测定其在水中的溶解量进行表征，由于脂肪酸类捕收剂在水中的溶解度较低，使得试验误差较大；除此之外，大多根据同系物、分子键饱和性原理对脂肪酸类捕收剂溶解度进行大致推断，而鲜见其他表征脂肪酸类捕收剂溶解度的方法。因此，研究定量表征脂肪酸类捕收剂的溶解性及温度对其溶解性的影响具有重要意义。

计算机技术的发展使得定量表征脂肪酸类捕收剂与水的混溶性成为可能。吴彬等[7]利用分子模拟软件Materials Studio(MS)4.3的Blends 模块对线型聚氨酯与超支化聚氨酯共混物的相容性及力学性能进行了分子模拟。因此本文采用先进的分子模拟软件Material Studio 8.0的Blends 模块[8-12]在对标准的饱和醇类进行计算验证的基础上对脂肪酸类捕收剂与水的混溶性进行了定量表征。

1 分子模型和模拟方法

1.1 分子模型

为了定量表征脂肪酸类捕收剂与水的混溶性(溶解性)，构建分子模型涉及的脂肪酸类捕收剂、醇类的分子结构式及其代号见表1。

表1 脂肪酸类捕收剂与醇类的分子结构

1.2 模拟方法

1.2.1 分子模型的优化

多数研究[13]在模拟分子时采用Discover进行优化，但是随着Material Studio软件的升级，Discover功能已经被Forcite模块取代，因此本研究所有捕收剂分子均调用Forcite模块对分子模型进行几何构型优化。优化参数中Task选择Geometry Optimization；为了确保试验计算的准确性，Quality为Ultra-fine，Forcefield为COMPASS，Charges为Forcefield assigned。

1.2.2 醇、脂肪酸与水的混溶性模拟

采用Materials Studio 8.0的Blends模块对几何优化后的各种捕收剂与水的混溶性进行模拟[14]。由于尚不知道Blends模块可否用于计算脂肪酸类捕收剂与水的混溶性，因此在计算脂肪酸类捕收剂与水的混溶性之前，先对BZ-2-BZ-14与H2O的混溶性进行计算。

该模块使用的参数如下：Task选择Mixing，Quality为Ultra-fine。选择正确的力场对于分子模拟至关重要，力场没有普适性，应该针对不同的物质系统选择合适的力场。有研究表明[15-17]：COMPASS力场是一个高精度力场，多数模拟采用该力场；Forcefield为COMPASS力场；Charges为Forcefield assigned力场。

2 BZ-2-BZ-14与H2O的混溶性计算

2.1 混合物结合能分布

采用Blends模块，以水作为基础物质(Base)，分别选择BZ-2-BZ-14作为检测物质(Screen)，利用其结构单元在COMPASS力场下进行Mixing计算，得到H2O与BZ-2-BZ-14体系的结合能分布( 见图1)。

图1中Ebs、Ebb、Ess分别表示H2O与BZ-n(n=2～14)之间的结合能、H2O自身的结合能、BZ-n(n=2～14)自身的结合能。Ebs、Ebb、Ess分布越相似，则表明体系中溶质与水的可混合性越好。由图1发现，溶质与水的混溶性还可以通过Ebs、Ess、Ebb曲线与X轴围成的公共区域面积S进行判定，S越大则二者的混溶性越好。

从图1a可以看出，H2O与BZ-2(乙醇)体系的Ebs、Ebb、Ess曲线形状的相似程度较高(三者重合的面积较大)，表明H2O与BZ-2(乙醇)的混溶性较好，这与前人研究的结果[BZ-2(乙醇)可以与水按任意比混溶]相同[17]。此外从图1还可以看出，随着醇类碳原子数的增多，Ebs、Ebb、Ess三者公共区域面积逐渐减小，表明BZ-2-BZ-14分子的溶解性、体系稳定性均随着碳原子数的增多而减小，这一计算结果也与前人的试验结果一致[18]。图1的规律性很强，验证了利用Blends模块对低分子有机化学物质进行溶解度表征是可行的，进一步说明其可以用于脂肪酸类捕收剂分子的溶解度表征。

图1 H2O与BZ-2-BZ-14体系的结合能分布

2.2 相互作用参数

图1可以直接反映物质间的混溶性，但却无法量化其混溶的具体程度。为了定量计算物质间的混溶性，引入可以直接反映物质间混溶性的相互作用参数[7]。使用Blends模块计算出的BZ-2-BZ-14与H2O的相互作用参数x见表2。

根据Flory-Huggins高分子溶液理论[12,14]，x可表示为

(1)

式中，T为温度，R为气体常数，Φ2为高分子溶液浓度，ΔμE为溶质与溶剂混合时相互作用能的变化。若x<0.5,则ΔμE<0,表明溶剂与溶质的混溶性好；反之，则表明溶剂与溶质难以混溶。

表2数据进一步说明利用Blends对低分子有机化学物质与水的混溶性进行表征是可行的。从表2还可以看出，随着醇的碳原子数的增多，其与水的相互作用参数逐渐变大，表明醇与水的混溶性逐渐变差，这与前人的研究结果一致[12]，并且规律性很强。

为了使脂肪酸类捕收剂分子模拟结果更符合实际，并且更方便地推算不同温度下脂肪酸类捕收剂与水的混溶性，对表2数据进行拟合得到相互作用参数与醇的碳原子数的关系。此外还可以通过试验测定25 ℃下BZ-2-BZ-14在水中的溶解度，得到其与水的相互作用参数与溶解度的关系，从而使脂肪酸类捕收剂分子模拟结果不仅可以定量表征溶解度，而且能够得到与实际更相符的溶解度。

表2 BZ-2-BZ-14与H2O的相互作用参数x(T=25 ℃)

2.3 标准曲线绘制

根据表2数据作出的相互作用参数与醇(未列BZ-14)的碳原子数的关系曲线如图2所示。

图2 相互作用参数与醇的碳原子数的关系曲线

对图2中数据进行拟合，得出方程：

y=7.488exp(x/11.405)-9.299，R2=0.996 74。

(2)

拟合结果表明：相互作用参数与醇的碳原子数呈现指数函数关系，并且R2=0.996 74，证明这个拟合函数式(2)是可行的；此外从式(2)还可以看出，随着醇类碳原子数的增多，相互作用参数呈现指数型增大，表明醇在水中的可溶性随着碳原子数的增多，呈现指数型减小。

3 脂肪酸类捕收剂与H2O的混溶性计算

3.1 优化后的分子结构

采用Blends模块对ZF-17、ZF-171、ZF-172进行优化,优化后的分子结构如图3所示。

图3 捕收剂优化后的分子结构

3.2 混合物结合能分布

采用Blends模块，以水作为基础物质，分别选择ZF-17、ZF-171、ZF-172作为检测物质，对其结构单元在COMPASS力场下进行Mixing计算，得到H2O与ZF-17、ZF-171、ZF-172体系的结合能分布(见图4)。

图4 H2O与ZF-17、ZF-171、ZF-172体系的结合能分布

图4中Ebs、Ebb、Ess分别表示H2O与ZF-n(n=17、171、172)之间的结合能、H2O自身的结合能、ZF-n(n=17、171、172)自身的结合能。Ebs、Ebb、Ess分布越相似或Ebs、Ebb、Ess三者与X轴围成的公共区域面积S越大，则表明体系中两种物质的混溶性越好。

从图4可以看出，H2O与ZF-17、ZF-171、ZF-172体系的Ebs、Ebb、Ess曲线与X轴围成的公共区域面积的大小顺序为S17>S171>S172，表明 ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的混溶性、体系的稳定性随着分子键的饱和程度的增大而减小，这一计算结果与前人的试验结果一致[5]。

3.3 相互作用参数

使用Blends模块计算出的ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数见表3。

表3 ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数x(T=25 ℃)

由表3可知：ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数远大于Flory-Huggins高分子溶液理论的临界值0.5；此外，ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的混溶性、体系的稳定性均随着分子键的饱和程度的增大而减小，这与图4的结果吻合。

3.4 混溶性与温度的关系

通过Blends模块计算不仅可以得到单个温度下的相互作用参数，而且还可以得到物质间的相互作用参数与温度的关系曲线。ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数随温度变化的曲线如图5所示。

图5 ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数随温度的变化曲线

对图5中的数据进行拟合，得出方程：

ZF-17：y=15.494-0.054x；

(3)

ZF-171：y=18.149-0.066x；

(4)

ZF-172：y=27.748-0.120x。

(5)

拟合结果表明：ZF-17、ZF-171、ZF-172的斜率分别是-0.054、-0.066、-0.120，表明随着捕收剂分子键饱和程度的增大，方程的斜率逐渐变大；也表明捕收剂与水的混溶性与温度的相关性逐渐变大。

通过式(3)、式(4)、式(5))可以求得不同温度(1～100oC)下ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数，再联立式(2)可以得出该温度下与ZF-17、ZF-171、ZF-172对应的醇的碳原子数，最后通过查阅对应碳原子数的醇的溶解度或通过试验测定，就可以定量表征ZF-17、ZF-171、ZF-172的溶解度。

4 结论

a.通过采用Blends模块对BZ-2-BZ-14与H2O的混溶性的研究，证实了采用Blends模块对低分子有机化学物质与水的混溶性进行定量表征的可行性及Flory-Huggins高分子溶液方程对判断低分子物质与水的混溶性的适用性，且建立了相互作用参数与醇类碳原子数的函数：y=7.488exp(x/11.405)-9.299。

b.通过采用Blends模块对ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的混溶性的计算，在25 ℃下得出ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数分别为13.679、16.156、24.239，这定量表征了ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的混溶性，此外还得出了ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的混溶性、体系的稳定性均随着分子键的饱和程度的增大而减小的结论。

c.通过Blends模块计算还定量表征了不同温度下ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的混溶性。对ZF-17、ZF-171、ZF-172与H2O的相互作用参数随温度的变化关系进行拟合，分别可以得到方程：y=15.494-0.054x，y=18.149-0.066x，y=27.748-0.120x。通过分析方程斜率发现，随着脂肪酸类捕收剂分子结构中化学键的饱和程度的增大，其与水的混溶性与温度的相关性逐渐变大。

d.在分析结合能的过程中发现，除了可以用Ebs(溶剂与溶质之间的结合能)、Ebb(溶剂自身的结合能)、Ess(溶质自身的结合能)三者曲线的分布相似度表征溶剂与溶质的混溶性外，还可以通过Ebs、Ebb、Ess曲线与X轴围成的公共区域面积S判定溶剂和溶质的混溶性，S越大则其混溶性越好。