碳化硅单晶生长用高纯碳化硅粉体的研究进展

罗 昊，张序清，杨德仁，，皮孝东，

(1.浙江大学,硅材料国家重点实验室,材料科学与工程学院,杭州 310027； 2.浙江大学杭州国际科创中心，先进半导体研究院，杭州 311200)

0 引 言

随着科学技术的飞速发展，半导体材料的革新速度也进一步加快。继以Si为代表的第一代半导体和以GaAs为代表的第二代半导体之后，以SiC为代表的第三代宽禁带半导体越来越受到人们的关注。SiC具有宽带隙(2.3～3.3 eV)、高临界击穿场强(2.2～3.9×106V·cm-1)、高热导率(3.6～4.8 W·cm-1·K-1)、高载流子饱和迁移率(1.9～2.6×107cm·s-1)等优点，特别适合于制造高频、大功率、抗辐射、抗腐蚀的电子器件，是半导体材料领域中较有前景的材料之一[1-2]。

SiC晶体材料的发展历史已有一百多年。1892年，Acheson发明了一种用二氧化硅、碳合成SiC粉体的方法[3]，而在该方法中，人们发现了一种副产物，它是含有片状的SiC材料，但这些片状的SiC材料纯度不高，尺寸较小，无法用来制备半导体器件。直到1955年， Lely通过升华技术成功地生长出相对纯净的SiC晶体[4]，该制备技术方法也被称为Lely法。然而，由于Lely法制备的SiC片状材料尺寸小，性能差异比较大，导致其无法成为生长SiC单晶的商业技术。1978—1981年期间，Tairov和Tsvetkov在Lely法的基础上进行改进，他们在升华生长炉里引入了一个籽晶，并基于热力学和动力学方面的考虑，设计了一个合适的温度梯度以控制SiC源到籽晶的物质运输，这种生长工艺被称为改进的Lely法，也称为籽晶升华法，或者物理气相传输(PVT)法[5-6]。人们通过这种方法可以获得更大直径和较低扩展缺陷密度的SiC晶体。随着生长工艺的不断改进，采用该方法已实现产业化的公司有美国的Cree、Dowcorning、Ⅱ-Ⅵ，德国的SiCrystal，日本的Nippon Steel，中国的山东天岳、天科合达等。

在PVT法中，影响SiC晶体合成的因素有很多，其中SiC粉体作为合成原料会直接影响SiC单晶的生长质量和电学性质。陈之战等[7]研究了SiC粉体在生长过程中的物相变化及对单晶均匀性、缺陷等的影响，发现在使用β-SiC粉体生长SiC单晶时，在晶体生长过程中存在着向α-SiC的相转变，造成气相组分中的Si/C摩尔比变化较大，对晶体生长产生不利影响。为了提高晶体均匀性，降低微管等缺陷，必须对原料进行预烧处理，一方面促使其晶型转变并增大粉体颗粒度，另一方面降低原料的杂质含量。Shin等[8]研究了不同粒径以及不同杂质含量的SiC粉体对SiC单晶生长的影响，发现单晶中大部分的杂质均来自SiC粉体，单晶的质量与粉体的纯度呈线性关系。

由于SiC粉体在单晶生长过程中发挥着重要作用，近年来，制备高纯的SiC粉体逐渐成为SiC单晶生长领域的研究热点。目前可以大批量生产高纯SiC粉体的公司有中国的天科合达、法国圣戈班、日本太平洋等，不同公司合成的SiC粉体的纯度不同，价格也不同。据统计，这些 SiC粉体的粒径约为300～500 μm，纯度(质量分数，下同)在99.95%～99.999 9%之间，价格在2 000～12 000元/kg之间。这些公司合成SiC粉体的方法主要有三种：第一种是固相法，固相法中最具代表性的是Acheson法和自蔓延高温合成法[9-11]；第二种是液相法，液相法中最具代表性的是溶胶-凝胶法[12-13]和聚合物热分解法[14-15]；第三种是气相法，气相法中最具代表性的是化学气相沉积法(CVD)[16]、等离子体法[17]。Acheson法是最早用于制备SiC粉体的方法，由于原料来源广泛，产量大，是大规模制备SiC粉最常用的方法，但是在制备过程中容易引入其他杂质，导致SiC粉纯度不高，无法满足SiC单晶的生长要求。本文主要关注的是目前报道过的高纯SiC粉的制备方法，对工艺过程以及优缺点进行介绍，最后预测未来的发展方向。

1 高纯SiC粉体的合成方法

生长SiC单晶用的SiC粉体纯度要求很高，其中杂质含量应至少低于0.001%。在众多SiC粉合成方法中，气相法通过控制气源中的杂质含量可以获得纯度较高的SiC粉体；液相法中只有溶胶-凝胶法可以合成纯度满足单晶生长需要的SiC粉体；固相法中的改进自蔓延高温合成法是目前使用范围最广，合成工艺最成熟的SiC粉体的制备方法。本节将对以上SiC粉体的合成方法以及优缺点作出评述。

1.1 气相法制备高纯SiC粉体

1.1.1 CVD法制备高纯SiC粉体

CVD法是通过气体的高温反应得到超细、高纯的SiC粉体，其中Si源一般选择SiH4和SiCl4等，C源一般选择CH4、C2H2和CCl4等，而(CH3)2SiCl2、Si(CH3)4等气体既可以同时提供Si源和C源，这些气体的纯度均在99.999 9%以上。

Huang等[18]采用CVD技术，将 (CH3)2SiCl2作为原料，在1 100～1 400 ℃的热解温度下制备了纯度高、含氧量低的纳米碳化硅粉体。在不同热解条件下，合成的β-SiC平均粒径为40～70 nm。李斌等[19]采用CVD法，以自制的液态硅碳烷为前驱体，分别在850 ℃和900 ℃的较低温度下制得了高纯的SiC粉体，SEM及XRD检测结果表明，850 ℃产物中有未分解完全的有机基团，900 ℃产物为高纯的结晶态纳米SiC粉体，粒度为50～70 nm。为了增加SiC粉体的粒径，Ezaki等[16]采用CVD法，在片状石墨基底表面通入高纯度的(CH3)2SiCl2和H2，在1 200～1 350 ℃下合成SiC薄膜，薄膜的沉积速率为0.08～0.1 mm/h，最后将沉积有SiC薄膜的石墨基底在1 000～1 100 ℃下进行氧化，经HF腐蚀后得到高纯的SiC粉体。该SiC粉体的粒径为200～1 200 μm，杂质含量如表1所示。

表1 CVD法合成SiC粉体的辉光放电质谱(GDMS)测试结果Table 1 Test results of glow discharge mass spectrometry (GDMS) of SiC powder synthesized by CVD /10-6(mass fraction)

Kijima等[20]使用等离子体辅助CVD法，将SiH4作为硅源，C2H2作为碳源，Ar气作为载气，合成了高纯的SiC粉体，粉体的粒径控制在5～20 nm，纯度99.999%。Kamlag等[21]采用激光辅助CVD法，利用机械切割CO2激光束获得脉冲红外激励，以SiH4和C2H2为前驱体，得到平均粒径约为12 nm的β-SiC。Martin等[22]将摩尔比为2∶1的SiH4，C2H2通入管式反应器中，在1 373 K的温度下制备高纯的SiC粉体，粉体粒径为10～100 nm。梁博等[23]将二甲基二氯硅烷 ((CH3)2SiCl2) 和H2作为气源，同时，氢气还起到载气的作用，在1 100～1 400 ℃经热解反应和成核生长形成SiC纳米粉，最后得到的高纯SiC粉体粒径为40～70 nm。Gupta等[24-25]用(CH3)6Si2作为反应气体，H2与Ar作为载气，用CVD法在1 050～1 250 ℃下同样合成了超细、高纯的SiC粉体，同时研究了不同稀释气体对合成SiC粉体的影响，通过改变稀释气体(H2/Ar比)和温度等参数，从结晶度、化学成分和沉积速率等方面优化了SiC粉体的生长条件。图1为不同温度下制备的SiC粉体透射电镜照片以及选取电子衍射图。

图1 合成粉体的透射电镜图及选取电子衍射图。(a)1 050 ℃,(b)1 150 ℃,(c)1 250 ℃,(d)1 250 ℃[24]Fig.1 TEM and SAED images of synthesized powders. (a) 1 050 ℃,(b) 1 150 ℃,(c) 1 250 ℃,(d) 1 250 ℃[24]

以上研究均采用CVD法，利用有机气源合成了高纯的SiC粉体，但该方法对有机气源以及内部石墨件的纯度要求非常高，增加了生产成本。另外，合成的粉体为纳米级的超细粉体，不易收集，同时合成速率较低，目前无法用于生产大批量的高纯SiC粉体。

1.1.2 等离子体法制备高纯SiC粉体

等离子体法是将反应气体通入由射频电源激发的等离子体容器中，气体在高速电子的碰撞下相互反应，最后得到高纯的SiC粉体。等离子体法使用的气源与CVD法相同，气体纯度也在99.999 9%以上。

Lin等[26]采用微波等离子体法，将四甲基硅烷(TMS)作为反应气体合成高纯的SiC粉体。由于TMS在室温下为液体，因此TMS的气体传输通过起泡器和氩气完成。TMS和氩气通过石英管时在微波源的作用下形成等离子体，最后得到高纯的SiC粉体，粉体粒径为4～6 nm，实验装置如图2(a)所示。Coleman等[27]使用两步冷等离子体法，将SiH4和CH4作为反应气体，在射频电源的激发下形成等离子体，最后得到高纯的SiC粉体，实验过程如图2(b)所示。Chaukulkar等[28]采用同样的方法，将SiH4和C2H2作为反应气体，得到了高纯的SiC粉体，粉体粒径为4～8 nm。

图2 (a)微波等离子体合成SiC粉体[26]；(b)冷等离子体合成SiC粉体[27]Fig.2 (a) Microwave plasma synthesis of SiC powder[26]; (b) cold plasma synthesis of SiC powder[27]

等离子体法通过高能电子碰撞得到高纯的SiC粉体，降低了SiC粉体的合成温度，通过增加气体流量以及等离子腔的尺寸可以提高SiC粉体的产率。但是合成的粉体粒径太小，需要进一步处理才能用于晶体生长。

1.2 液相法制备高纯SiC粉体

目前液相法中只有溶胶-凝胶法可以合成高纯的SiC粉体，其制备过程是将无机盐或醇盐溶于溶剂(水或醇)中形成均匀溶液，得到均匀的溶胶，经过干燥或脱水转化成凝胶，再经过热处理得到所需要的超细粉体。溶胶-凝胶法合成的碳化硅粉体最早用于烧结碳化硅陶瓷，随着工艺的不断改善，合成粉体的纯度也不断提升。目前溶胶-凝胶法制备的SiC粉体已经可以用于单晶的生长。

宋永才等[29]采用溶胶-凝胶法，将工业硅溶胶和水溶性酚醛树脂作为原料，在高温下进行碳热还原反应得到SiC粉体，实验表明，当加热温度在1 700 ℃时，合成的SiC粉体纯度较高。Byeun等[30]研究了酚醛树脂种类和混合比例对制备高纯SiC粉体的影响。该实验采用溶胶-凝胶法制备了两种类型的苯酚树脂，将正硅酸乙酯溶胶作为催化剂得到不同的前体凝胶，最后在1 800 ℃下进行碳热还原，得到了高纯的SiC粉体。Lee等[31]将甲基改性二氧化硅气凝胶/碳混合物在高温下进行碳热还原反应，制备了SiC粉体。该实验研究了碳热还原温度以及原料的摩尔比n(C)/n(SiO2)对SiC粉体形貌和纯度的影响。实验发现当加热温度为1 525 ℃，n(C)/n(SiO2)为0.5和3时，可获得纯度为99.95%的SiC粉体。

溶胶-凝胶法可以制备高纯度、超细SiC粉体，但是制备成本较高，合成过程复杂，不适合工业化生产。

1.3 固相法制备高纯SiC粉体

自蔓延高温合成法属于固相合成法，该方法是在外加热源的条件下，通过添加活化剂使反应物的化学反应自发持续的进行。然而活化剂的添加势必会引入其他杂质，为了保证生成物的纯度，研究人员选择提高反应温度以及持续加热的方式来维持反应的进行，这种方法被称为改进的自蔓延高温合成法。改进的自蔓延高温合成法制备过程简单，合成效率高，在工业上被广泛用于生产高纯SiC粉体。该方法将固态的Si源和C源作为原料，使其在1 400～2 000 ℃的高温下持续反应，最后得到高纯SiC粉体。

Jung等[32]使用粒径为0.5 μm，纯度为99.9%的非晶炭黑和粒度为4.5 μm，纯度为99.999%的C粉作为原料，在高纯Ar气氛下高温合成SiC粉体。合成过程采用两步法，首先将原料在1 400 ℃下加热4 h，加入一定量的C源后在1 800 ℃下加热2 h，最后得到高纯的β-SiC粉体，图3为反应示意图。

图3 β-SiC的反应示意图[32]Fig.3 Schematic diagram of β-SiC reaction[32]

中国科学院上海硅酸盐研究所高攀等[33]采用超高温真空烧结炉，将纯度均为99.9%以上的Si粉和C粉按一定摩尔比混合，在Ar气氛下高温合成了纯度高达5N(99.999%)的SiC粉体，表2为不同粉体杂质中GDMS的测试结果。

表2 不同粉体杂质的GDMS测试结果Table 2 GDMS test results for different powder impurities /10-6(mass fraction)

Hsiao等[34]以SiO2和Si为硅源，以石墨粉为C源，选择0.1 atm(1 atm=101 325 Pa)和0.01 atm的压力作为操作条件，在真空感应熔炉(vacuum induction melting, VIM)中制备了不同的SiC粉体，并在空气中高温烘烤和酸浸除去游离C和残留SiO2。低压粉体显示出更好的结晶度。此外，烘烤和浸提后的产品中几乎没有游离C和SiO2。低压颗粒是棱柱形的，而高压颗粒是多孔的。这表明压力是SiC形成中的关键参数。使用GDMS分析杂质SiC粉中的含量，结果发明，烘烤和浸提后，纯度从3N5(99.95%)增加到4N5(99.995%)，如表3所示。

表3 纯化前后SiC粉体GDMS的测试结果Table 3 GDMS test results of SiC powder before and after purification /10-6(mass fraction)

目前，在改进的自蔓延合成法中，研究人员通过控制起始Si源和C源中杂质含量以及对合成的SiC粉体进行提纯处理，可以将大部分杂质如B、Fe、Al、Cu、P等控制在1×10-6以下。然而，为了制备半绝缘SiC单晶衬底，SiC粉体中N元素的含量也必须尽可能降低，而无论是Si粉还是C粉，都极易吸附空气中大量的N元素，导致合成的SiC粉体中N元素含量较高，无法满足半绝缘单晶衬底的使用要求。因此，目前改进的自蔓延合成法制备SiC粉体的研究重点在于如何降低SiC粉体中N元素的含量。

李斌等[35]采用自蔓延法合成SiC粉体，并且设计了两组实验，分别将β-SiC粉体的合成过程放在高真空下以及80 kPa的高纯氩气气氛中进行，并对两组实验结果进行了对比和分析，最后利用两组实验合成的SiC粉体分别进行了4H-SiC单晶的生长，并对晶体进行了对比分析。对高真空条件下合成SiC粉体生长的SiC单晶进行二次离子质谱(second ion mass spectroscope, SIMS)测试，如表4所示。高真空条件下合成的SiC粉体纯度优于通载气条件下合成的SiC粉体，特别地，高真空条件有助于SiC粉体中N浓度的降低。

表4 高真空条件下合成SiC粉体生长SiC单晶SIMS测试结果Table 4 SIMS test results of SiC single crystal growing from synthetic silicon carbide powder under high vacuum conditions /(n·cm-3)

马康夫等[36]采用C粉、Si粉直接反应合成碳化硅粉体，特别地，在合成过程中通入H2辅助高纯SiC粉体的合成，并将合成的粉体与未通H2合成的粉体进行了对比研究，GDMS测试发现通H2有助于粉体中N含量的降低(见表5)，紧接着进行了SiC单晶的生长验证，发现通H2合成的高纯SiC粉体有利于高纯半绝缘单晶的生长。

表5 合成SiC粉体的GDMS测试结果Table 5 GDMS test results of synthetic SiC powder /10-6(mass fraction)

从Acheson法到改进的自蔓延高温合成法，固相法一直是工业上制备SiC粉体最常用的方法，与气相法、液相法相比，固相法合成SiC粉体的优势更加明显。表6对以上几种高纯SiC粉体制备方法的优缺点进行了总结。

表6 三种SiC粉体制备方法的优缺点Table 6 Advantages and disadvantages of the three preparation methods of SiC powder

2 高纯碳化硅粉体的合成工艺

在众多SiC粉体的合成方法中，改进的自蔓延合成法原料便宜，合成质量稳定，合成效率高，成为目前工业上生产高纯SiC粉体最常用的方法。改进的自蔓延合成法本质上是一种高温燃烧的合成工艺，硅源和碳源在高温下充分燃烧，得到的产物便是SiC粉体。在这个工艺过程中，SiC粉体的纯度、粒径、晶型受多种因素的影响，人们对此做了大量的研究。

2.1 温度对合成高纯碳化硅粉体的影响

SiC粉体按晶型可分为α-SiC和β-SiC，在晶体生长的过程中，粉体晶型的变化会改变C/Si摩尔比，从而影响晶体的生长。在改进的自蔓延合成法中，可以通过反应温度来控制粉体的晶型。Wang等[37]将高纯的Si粉和C粉混合，分别在1 800 ℃、1 950 ℃、2 050 ℃和2 150 ℃的温度下合成SiC粉体。通过观察粉体的表面形貌可以发现，在1 800 ℃和1 950 ℃下合成的粉体是淡黄色的，表明该SiC粉体是由β-SiC组成的，而在2 050 ℃和2 150 ℃下合成的粉体是黑色的，通过颜色无法判断该SiC粉体的晶型(见图4)，而XRD测试进一步说明了温度对生成SiC粉体晶型的影响(见图5)。在1 800 ℃下，碳，硅和β-SiC的峰都能被观察到，这表明碳粉和硅粉还没有完全反应完成。随着反应温度上升至1 950 ℃，仅能观察到SiC峰，就衍射峰的位置而言，它表明该温度下的SiC粉体由β-SiC和α-SiC组成，从而证明了在该温度下Si粉和C粉反应完全，同时该温度也是β-SiC到α-SiC的相转变温度。当温度升高到2 050 ℃和2 150 ℃时，C的衍射峰再次出现，说明有部分C粉剩余，而这是由于高温下Si粉的升华导致的，同时也解释了在该温度下的SiC粉体为黑色的原因。

图4 不同温度下合成的SiC粉体实物图[37]Fig.4 Physical diagram of SiC powders prepared at different temperatures[37]

图5 不同温度下制备的SiC粉体XRD图谱[37]Fig.5 XRD patterns of SiC powders prepared at different temperatures[37]

反应温度不仅会影响SiC粉体的晶型，还会影响SiC粉体的纯度和粒径。田牧等[38]将质量分数为99.999%的C粉和质量分数为99.999%的Si粉按摩尔比1∶1均匀混合后放在高纯石墨坩埚内，在抽真空后向生长室充入高纯氩气(氩气体积分数>99.999%)，加热至1 900～2 050 ℃，控制反应时间5～10 h。通过观察发现温度不仅会影响SiC粉体的表面形貌，还对生成的SiC粉粒度和纯度有很大影响，当反应温度从1 920 ℃升高到1 966 ℃时，生成的SiC粉体粒度由12.548 μm增加到29.259 μm。当温度继续升高，SiC粉体的粒度逐渐减小(见图6)。温度2 000～2 050 ℃时，SiC粉体的粒度趋于20 μm。以上研究结果表明，不同加热温度对生成的SiC粉体粒度和纯度有很大影响。

图6 不同温度下合成的SiC粉体的粒径分布[38]Fig.6 Particle size distribution of SiC powders prepared at different temperatures[38]

2.2 Si源对合成高纯碳化硅粉体的影响

作为合成SiC的原料之一，不同的Si源会对SiC粉体的合成产生一定影响。宁丽娜等[39]研究了不同尺寸形貌的Si粉对合成产物组成及产率的影响。实验所选用的Si粉有两种:一种是粒度大于500 μm的球状颗粒;一种是粒度大于20 μm的粉体。研究发现，使用粒度大于500 μm的球状Si粉时，合成产物中存在坚硬固体，无法研碎，将这些坚硬的固体回炉后仍无法变疏松，只是外部的一薄层发生反应生成SiC。通过XRD分析其组成，发现除β-SiC外还有一定量的Si(见图7)。这是由于Si的粒度太大，熔融后C首先和最外层的Si反应生成SiC，而形成的SiC阻碍了C进一步向Si滴内部扩散或者Si滴的尺寸超过了C在Si液中的扩散深度，进而阻碍了C和Si的进一步反应。降温至室温，未反应的Si重新凝固，外部被反应生成的SiC包裹，形成了无法研碎的固体，导致合成产物中既有β-SiC又有Si和C。当使用粒度大于20 μm的Si粉体时，产物中的坚硬固体消失了，全部为疏松的粉体。通过XRD峰强对比，发现使用粒度较小的Si粉体时，产物中Si的衍射峰消失，C峰(2θ=26.7°)的强度明显降低,合成产率明显提高。因此，选用合适粒度的Si粉有利于提高SiC粉体的纯度和产率。

图7 不同Si粉合成SiC粉体的XRD图谱[39]Fig.7 XRD patterns of SiC powders synthesized from different Si powders[39]

2.3 C源对合成高纯碳化硅粉体的影响

在改进的自蔓延合成法中，C源的纯度和粒径会直接影响SiC的纯度和粒径。Wang等[40]研究了不同的C源对合成SiC粉体的影响。实验中采用了两种不同的碳源，分别是粒径在20～100 μm的活性炭和粒径在2～25 μm的片状石墨，两者的纯度均为99.9%。将这两种C源按摩尔比1∶1分别与硅粉反应合成SiC粉体，通过对比两种合成产物的质量来探究C源的影响。XRD测试表明(见图8)，当使用活性炭作为C源时，合成产物为3C-SiC，同时有部分Si粉剩余，均分布在合成产物的中部和底部，在加入过量的活性炭后依然有Si粉剩余。而当使用片状石墨作为C源时，合成产物为β-SiC和少量α-SiC，没有Si粉剩余。这是因为Si和C在一定温度下反应时有渗透深度的限制，而活性炭的尺寸较大，阻止了Si和C的反应。片状石墨尺寸较小，Si和C的渗透深度能保证二者充分反应。而利用活性炭之所以在合成粉体的中部和底部发现剩余Si，是因为在高温下熔融的Si容易从活性炭的孔状缝隙中转移至较低的部位。

图8 不同C源合成SiC粉体的XRD图谱[40]Fig.8 XRD patterns of SiC powders synthesized from different C sources[40]

目前，生长高纯半绝缘型SiC衬底的难点在于降低SiC粉体中N含量的浓度，而SiC粉体中的N杂质大部分来自C源，因为粒径小C粉比表面积大，内部会吸附大量的N2，在高温合成的过程中N会由此掺杂到SiC粉体中。为了减少C源中吸附的空气，可以选择粒径较大的C粉，而粒径较大的C粉对SiC粉的合成造成的影响还未可知，需要进一步的研究。

2.4 反应时间对合成高纯碳化硅粉体的影响

高攀等[33]研究了不同合成时间对高纯SiC粉体的影响。实验采用Si、C摩尔比为1∶1的配比，合成温度及压强分别为2 000 ℃和100 Torr(1 Torr=133.322 Pa)，分别研究合成时间为10 h和15 h条件下对SiC原料合成的影响，结果发现将合成时间延长至15 h后，原料颜色变深，这应该与粒径变大有关，表明合成时间对合成SiC原料的影响主要体现在粒径上。同时该实验还研究了在不同温度、不同合成时间下所获得的SiC原料的堆积密度，图9为实验结果。从图中可以看到，在相同温度条件下，随着合成时间的增加，合成SiC原料的堆积密度显著提高，说明晶体的粒径直接与反应时间有关，这主要是由于温度决定了不同晶型的成核，而反应时间则决定着晶核的生长。

图9 不同温度与时间下合成的SiC原料的 堆积密度变化曲线[33]Fig.9 Bulk density of SiC powders synthesized at different temperatures and time[33]

Wang等[41]研究了不同反应时间对合成产物的影响。实验选择了3个不同的反应时间进行对比，分别是4 h、8 h、12 h，随后对合成产物进行XRD测试(见图10)。结果显示当反应时间为4 h时，合成产物几乎都是6H-SiC，只有少部分15R-SiC；当反应时间为8 h时，合成产物中均为6H-SiC；当反应时间增加到12 h时，合成产物中15R-SiC逐渐增多。

图10 不同反应时间条件下制备的SiC粉体XRD图谱[41]Fig.10 XRD patterns of SiC powders with different reaction time[41]

2.5 压强对合成高纯碳化硅粉体的影响

高攀等[33]研究了在100 Torr、300 Torr、500 Torr和700 Torr这四种压强条件下对SiC原料合成的影响。Si粉和C粉的摩尔比为1∶1，合成温度和时间分别为2 000 ℃和10 h。结果发现100～300 Torr条件下合成的原料比较疏松，且一致性较好，若合成压强大于300 Torr，则发现反应不完全，内部偏黑，且合成料偏硬，不利于后续处理使用。Hsiao等[34]做了两组对比实验，两组实验中合成压强分别是7 Torr和70 Torr，其他合成条件保持一致。分析两组实验中合成产物的XRD图谱，发现当合成压强为7 Torr时，Si粉和C粉反应完全，合成产物中没有原料的剩余，同时SiC的结晶性更好。Wang等[41]研究了压强在6～700 Torr下合成SiC粉体的晶型变化，图11(a)为SiC粉体在6～700 Torr压强范围内的拉曼光谱。可以看出，SiC晶型几乎不随压强的变化而变化。图11(b)为(a)的折叠横光(FTO)和折叠纵光(FLO)模式的全宽半最大值(FWHM)。从图中可以看出，当压强从700 Torr降低到6 Torr时，FTO模式的半最大值几乎保持不变;而FLO模式的半最大值则先从700 Torr到300 Torr逐渐增加，再从300 Torr到6 Torr逐渐减小。结果表明，在700 Torr或6 Torr时SiC的结晶性能较好，说明中压对SiC的结晶有一定的影响。这可能是因为在高压强下，Si粉的升华受到了抑制，导致反应较为充分;而在较低的压强下，两种粉体的热运动都得到了促进，从而使结晶性能更好。

图11 不同压强下制备的SiC粉体拉曼图谱[41]Fig.11 Raman spectra of SiC powders prepared under different pressures[41]

2.6 原料配比对合成高纯碳化硅粉体的影响

刘军林等[42]研究了Si和C摩尔比对合成SiC粉体的影响。结果发现由于反应过程中Si的挥发会造成C的剩余，所以可以通过提高Si和C摩尔比来减轻甚至消除C的过剩。随着Si和C摩尔比的增加，C的剩余就会减少，合成SiC粉体的颜色也就越接近纯的β-SiC粉体的颜色。当Si和C摩尔比为1∶1时，合成粉体的颜色为灰黄绿色，基本与纯β-SiC粉体的颜色相同。当Si和C摩尔比进一步提高到1.5时，粉体中就会有Si剩余，从而导致粉体分层，含Si较多的相就会以结块物的形式存在，而含Si较少的则以粉体形式存在。由于SiO2是Si粉引入的，因此含Si较多的结块物中SiO2含量也高。Si和C摩尔比为1∶1时，合成的SiC粉体最为理想。

上述SiC原料合成实验结果表明，尽管合成原料的纯度较高，但其中容易存在自由碳，不利于晶体生长过程中Si/C比的控制，对晶体生长的稳定性存在影响。高攀等[33]选择合成温度为2 000 ℃，合成压强及时间分别为100 Torr和10 h，研究了Si和C摩尔比为1∶1、1.05∶1、1.1∶1和1.15∶1这四种条件下对SiC原料合成的影响。XRD测试结果(见图12)表明Si和C摩尔比为1.05∶1时较合适，合成料中的自由碳基本消除，而且也没有自由硅出现，而当Si和C摩尔比>1.05∶1时，合成料中易出现自由硅，也不利于晶体生长。因此，Si和C摩尔比为1.05∶1也是高纯SiC原料合成的重要条件。

图12 不同Si∶C原料配比合成SiC原料的XRD图谱[33]Fig.12 XRD patterns of SiC powders synthesized with different Si∶C ratio[33]

3 结语与展望

随着PVT法制备SiC单晶技术的不断发展，高纯SiC粉体的质量成为制约SiC单晶生长的重要因素。目前合成单晶生长用高纯SiC的方法并不多，以CVD法和改进的自蔓延合成法为主。CVD法合成的SiC粉体纯度高，粒径小，能够较好地满足SiC单晶生长的需求，然而其合成速率较低，产量少，现阶段无法满足工业生产的要求。改进的自蔓延合成法原料广泛，制备过程简单，产量高，是工业上制备生产高纯SiC粉体的主要方法，目前的研究均集中在如何减少SiC粉体中的杂质以及合成参数对SiC粉体粒径以及晶型的影响。今后的研究方向有以下几点：

(1)SiC的合成方法有固相法、液相法和气相法，其中固相法是目前合成高纯SiC粉体的主要方法，而液相法如溶胶凝胶法也能制备高纯的碳化硅粉体，但由于制备成本高，合成工艺复杂等原因无法满足工业生产需求。目前对于气相法制备高纯SiC粉体只有少部分的研究报道，气相法可以较好地控制SiC粉体中的杂质含量，尤其是N元素的含量，然而气相法合成的粉体多为纳米级，生产效率低，无法满足工业需求。因此，如何增大气相法制备高纯SiC粉体的粒径，提高其生产效率会成为一个全新的研究方向。

(2)之前的研究已经证明，SiC粉体的纯度会直接影响到PVT法生长单晶的质量。目前，大量研究工作集中在如何减少SiC粉体中的杂质。研究结果表明通过控制碳粉和硅粉中的杂质含量可以将B、Fe、Al、Cu、P等杂质控制在1×10-6以下，合成的高纯SiC粉体纯度高达99.999%。在众多杂质中，N元素的含量一直居高不下，只有较少的课题组对制备N含量低的高纯SiC粉体进行了研究。因此，如何减少高纯SiC粉体中N元素的含量还需进一步的研究。

(3)除纯度之外，SiC粉体的粒径以及晶型对单晶的生长也具有较大的影响。之前的研究讨论了不同合成条件对SiC粉体粒径以及晶型的影响，但很少研究SiC粉体的粒径以及晶型对单晶的生长的影响。因此，后续应该在高纯SiC粉体粒径和晶型对晶体生长的影响方面进行深入研究，从而加强对高纯SiC粉体形状、粒度、粒径分布等参数的有效控制。