(Ti/ZnO)N成分调制纳米多层膜的结构与透光导电性研究

牛 犇，吴 隽，王凯丰，黄成斌，付 豪，祝柏林，李涛涛,，姚亚刚

(1.武汉科技大学材料与冶金学院，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081； 2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123)

0 引 言

近年来，透明导电氧化物薄膜(TCO)因兼具出色透光和导电特性，在平板显示器、太阳能电池和触摸屏[1-4]等光电设备和移动终端中具有十分广泛的应用，其研究也取得了巨大进展。目前应用最广泛的是掺铟氧化锡(ITO)薄膜，但由于铟是稀有金属，价格昂贵，并具有一定毒性，因而迫切需要研究其替代材料。

ZnO因成本低廉，禁带宽度达3.37 eV，且在氢等离子工艺中具有化学和热稳定性，是最理想的候选材料之一。本征ZnO薄膜的电阻率高达108～1010Ω·cm量级，通常状态下因原子比常偏离化学计量比而呈n型半导体特性，电阻率介于1～100 Ω·cm[5]。目前已对掺杂的ZnO薄膜进行了广泛研究，制备方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶工艺(sol-gel)、激光脉冲沉积(PLD)和原子层沉积(ALD)等，掺杂后的薄膜电阻率大致处于10-2～10-5Ω·cm量级，可见光范围内的平均透光率超过75%[6-19]。尽管对ZnO进行一定掺杂可以得到性能优良的TCO薄膜，但同样也存在着一定不足。例如：掺杂离子会作为散射中心对薄膜的光电性能产生负面影响[20]；掺杂过程存在掺杂浓度不均匀的现象；薄膜的性能对基底温度存在严重的依赖性，难以在室温下获得高质量的透明导电薄膜；并且对光的选择透过不易调整等。另外有研究认为：将介质层薄膜与导电性优良的金属层薄膜通过堆叠方式构成多层复合薄膜，也可以在室温下获得良好的光电性能[21]。这种结构一方面可以较好地克服上述掺杂薄膜的诸多缺点；另一方面，介质层既可对超薄金属层起到保护作用，同时也可减少金属层的反射。此外，还可以通过调控金属层和介质层的厚度更加方便地调控薄膜的整体电学性能以及透、反光特性，获得综合性能优良的薄膜。为此，人们对含Ag、Cu、Al等金属层的多层复合薄膜的透光导电性进行了较广泛研究，但其稳定性尤其是抗氧化性较差，因此尚未得到实际应用。

根据Lee[22]和Liu[23]的研究显示，金属Ti层可显著提高光电薄膜整体的稳定性和抗氧化能力。并且Ti与ZnO可以形成良好的欧姆接触，对于ZnO半导体特性的广泛应用是必不可少的[24]。综上，本文选择导电性优良的金属Ti作为多层复合结构的金属层，采用不同溅射方法于室温下在一定比例的Ar+H2混合气氛中分别溅射金属Ti和高纯ZnO，制备(Ti/ZnO)N成分调制纳米多层膜(compositionally modulated nano multilayer films, CMNMLFs)，在调制周期数对多层膜的结构、透光性和导电性的影响规律进行一定研究的基础上对其导电机理进行解释，并提供一种透光、导电性能良好的透明导电薄膜的新结构方式。实验结果表明： CCNMLFs克服了单层和三层膜的诸多缺点，具备良好的透明导电能力，为多层透明导电薄膜的大面积生产应用提供了一种可行性。

1 实 验

1.1 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的制备

采用射频和单极中频直流脉冲磁控溅射方法在气体流量占比97%Ar+3%H2的气氛和室温条件下交替沉积单质金属Ti层和纯ZnO层构成(Ti/ZnO)NCMNMLFs，样品用(xnm Ti/ynm ZnO)N表示，其中调制周期数N在1～20间变化，x和y分别代表各Ti单层和ZnO单层厚度；制备中最先沉积Ti层并保持N·x=10 nm、N·y=100 nm，利用所测算的不同靶材沉积速率通过调控其沉积时间控制Ti和ZnO单层厚度。靶材分别为利用纯度为99.99%的ZnO粉末、采用常规方法制备的纯ZnO靶(直径60 mm)和采购的纯度99.95%纯单质Ti靶(直径60 mm)，基底为30 mm×30 cm超白玻璃。溅射前将超白玻璃基底依次用去污粉溶液、去离子水、无水乙醇、丙酮分别超声清洗20 min，吹干后使用。溅射中分别采用射频磁控溅射方法沉积纯ZnO膜和单极中频直流脉冲磁控溅射方法沉积单质Ti膜，溅射功率分别为130 W和30 W，本底真空度优于8×10-4Pa，溅射气体总流量为40 mL/min，气体压强为1.9 Pa，靶基距为72 mm。

1.2 结构表征与性能检测

利用6 JA型干涉显微镜分别测量Ti膜及ZnO膜厚度，计算其沉积速率；使用X射线衍射(XRD，D8 Advance)采用Cu Kα(λ=0.154 056 nm)对样品进行物相分析；采用英国雷尼绍Renishaw inVia显微拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析，激发源为532 nm波长激光。利用原子力显微镜(AFM，Agilent Technologies 5500)分析薄膜表面形态；电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率采用范德堡法(van der Pauw)在0.72 T磁场下通过霍尔效应测试仪(HALL-8800)测得；利用紫外-可见分光光度计(Unico UV-2101PC)对样品的透光率和光学带隙进行测量分析。各测量分析均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的结构

不同调制周期数N的样品的XRD图谱如图1所示。由XRD图谱可见：所有样品均在2θ=34.0°左右出现一相对较强的衍射峰，在2θ=46.9°和62.3°左右出现了两弱衍射峰，上述衍射峰与JCPDF卡片号为36-1451的纤锌矿结构的ZnO十分相近，分别对应ZnO的(002)、(102)和(103)，但整体向低角度方向偏移，表明晶格发生了一定程度膨胀。这主要是因为Ti与ZnO晶格存在一定失配度[25]。另外，随调制周期数N的增加，位于2θ=34.0°左右的衍射峰强度先略有降低然后增强。可能是因为随着调制周期数的增加，单层ZnO的厚度逐渐减小，同时接触层之间的应力效应逐渐增加，导致薄膜结晶性变差衍射峰强度逐渐降低。但是当N=20时，过薄的Ti层可能以ZnO的纤锌矿结构生长，使薄膜的结晶性得到加强，衍射峰强度有所增加。仔细分析发现(10 nm Ti/100 nm ZnO)1的(002)峰明显不对称，其右侧存在肩峰，检索发现JCPDF卡片号为44-1294 Ti的(100)、(002)和(101)峰多位于该区域，且Ti氧化物种类多，某些氧化物在该范围也存在强衍射峰；此外，ZnO的强峰(101)也位于该区域，因而较难确定这些肩峰对应的具体物相。综上分析可以认为：(Ti/ZnO)NCMNMLFs以具有(002)取向的纤锌矿型ZnO结构为主，且整体结晶性较差。

图1 具有不同调制周期数的样品的XRD 图谱(N=1, 4, 6, 10, 20)Fig.1 XRD patterns of the samples with different number of modulation cycles (N=1, 4, 6, 10, 20)

图2为具有不同调制周期数的样品的拉曼(Raman)谱。为便于对比分析，对洁净的超白玻璃基片单独进行了拉曼谱分析。从图2可以看出：(Ti/ZnO)NCMNMLFs的拉曼谱与基片的有着明显不同，其在275～277 cm-1存在一拉曼峰，在575～578 cm-1的拉曼峰较基底更尖锐、更强。一般而言，理想块体ZnO存在六个拉曼活性振动模式，具体为A1(TO)+A1(LO)+E1(TO)+E1(LO)+2E2。当入射光平行C轴时，出现A1(LO)(574～579 cm-1)[26]振动模式。本实验在进行拉曼光谱分析时入射光垂直基片照射样品。因此，可以认为所制备的CMNMLFs具有C轴取向,且C轴垂直基片。这一结果与XRD分析结果一致。对于275～277 cm-1拉曼峰，有学者认为对应于B1(high)-B1(low)(540 cm-1-260 cm-1=280 cm-1)[27]，也有学者认为该拉曼峰为ZnO中的间隙锌或空位氧缺陷所致[28]。考虑到ZnO的B1模式不具拉曼活性，因而可以认为275～277 cm-1拉曼峰的出现说明(Ti/ZnO)NCMNMLFs中存在间隙锌或空位氧缺陷。而且，仔细分析可以发现在相同测试条件下，随着N的增加，该拉曼峰强度略有增加，说明缺陷浓度随调制周期数增加而提高。此外，拉曼光谱分析并未发现Ti氧化物的存在，说明(Ti/ZnO)NCMNMLFs中各层之间未发生明显扩散和反应。

图2 具有不同调制周期数的样品的拉曼图谱 (N=1, 2, 4, 6, 10, 20)Fig.2 Raman spectra of the samples with different number of modulation cycles (N=1, 2, 4, 6, 10, 20)

图3为N=1、2、6和20的(Ti/ZnO)NCMNMLFs的1 μm×1 μm AFM 3D照片。由图可见(Ti/ZnO)NCMNMLFs均为致密的颗粒膜，其表面粗糙度分别为4.85 nm、3.66 nm、3.20 nm和2.17 nm，说明随调制周期数N的增加，粗糙度逐渐减小，界面越来越平整。

图3 具有不同调制周期数的样品的AFM照片Fig.3 AFM images of the samples with different number of modulation cycles

2.2 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的调制结构

图4(a)为N=4、6样品的小角X射线衍射谱图(LXRD)。显然，(2.5 nm Ti/25 nm ZnO)4和(1.67 nm Ti/16.7 nm ZnO)6存在多级小角衍射峰，表明所制备样品具有明确调制结构，各Ti层和各ZnO层厚度均匀连续，各界面平整且无明显扩散。根据修正的布拉格方程(1)[29]可计算得到调制周期L。

(1)

其中：L为调制周期；λ为X射线波长(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)；n为LXRD峰的阶数；θn是LXRD峰对应的角度；δ是折射率实部的修正值。

对(Ti/ZnO)NCMNMLFs而言，调制周期L为单一的Ti层和ZnO层厚度和，即L=tTi+tZnO。图4(b)给出了nλcsc(θn)/2与csc2(θn)的关系。从图中可以看出，nλcsc(θn)/2与csc2(θn)间存在明显线性关系，其拟合直线在纵轴的截距即为L=tTi+tZnO。经拟合计算，得到对应于N=4和6的tTi+tZnO分别为37.97 nm和21.59 nm，由此可知(2.5 nm Ti/25 nm ZnO)4和(1.67 nm Ti/16.7 nm ZnO)6的总厚度大致分别为151.9 nm和129.5 nm，与设计值基本相当。图4(a)插图为(1.67 nm Ti/16.7 nm ZnO)6横断面的背散射电子SEM照片，经标定其厚度大约为134.7 nm，与LXRD分析结果十分接近，与设计大体相符。

图4 (a)N为4和6样品的XRD小角度衍射(LXRD)图谱；(b)对应样品的csc2(θn)-nλ csc(θn)/2拟合曲线Fig.4 (a) Small-angle X-ray diffraction patterns of the samples with N=4 and 6; (b) relationship of csc2(θn) versus nλ csc(θn)/2 and the fitting curves

2.3 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的光学特性

采用UV-Vis分光光度计对样品的透光性进行了表征，同时对其光学带隙进行了拟合计算，如图5所示。由图5(a)透光谱可见所有样品在可见光范围的透光率均在85%～90%之间，并且透光率都明显超过10 nm Ti的透光率，透光性能得到明显改善。说明在金属Ti层厚度保持10 nm不变的情况下，通过分割叠层的方法减少单层Ti厚度可以提高整体的透光性。另外，通过图5(a)还可以看出，随着N的增加，CMNMLFs的吸收边逐渐向短波方向移动，即“蓝移”，意味着禁带宽度逐渐变宽。由透射谱数据，根据Tauc作图法得到样品的光学带隙宽度变化如图5(b)所示。结合如图5(b)中插图禁带宽度随调制周期数的变化，可以明显看出(Ti/ZnO)NCMNMLFs的光学带隙宽度介于3.28～3.32 eV，均较本征ZnO带隙3.37 eV低，并且随着调制周期数的增加而变大；另一方面薄膜中存在的压应力将会增大其禁带宽度[30]。在本研究中，如前所述，随着调制周期数的增加，薄膜压应力变大，因此其禁带宽度随之而变大。

图5 (a)各样品的透光谱；(b)光学带隙与调制周期数N的关系Fig.5 (a) Transmission spectra of samples; (b) relationship between the optical band gaps and the number of modulation cycles

2.4 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的导电特性

图6给出了样品的电阻率ρ、载流子浓度n、霍尔迁移率μ与调制周期数的关系曲线。由于Ti和ZnO的功函数分别为4.33 eV[31]和5.4 eV[32]，且本征ZnO多呈n型半导体特性，所以本实验制备的(Ti/ZnO)NCMNMLFs中的Ti层与ZnO层间形成了优良欧姆接触，电子易在ZnO层和Ti层间迁移，使CMNMLFs具有较低的电阻率。Sivaramakrishnan等[33]在制备Cu/ZnO叠层膜的研究中也报道过类似机理。如图6所示，当N<10时，电阻率随调制周期数的增加先减小后增大，在N=2时电阻率达到最小值2.63×10-2Ω·cm，该结果与Lin等[17]和Lu等[18]制备的Ti掺杂ZnO薄膜的电阻率相当，其数值分别为3.78×10-2Ω·cm和9.69×10-3Ω·cm；当N≥10以后，电阻率再次缓慢下降。总体而言，当N在2～20之间时，所制备的(Ti/ZnO)NCMNMLFs的电阻率均能保持在10-2Ω·cm量级。对于金属/导电氧化物叠层结构，其总体电阻率可视为各层串并联后的电阻率[21]。当N=1时，虽然金属Ti层为所有薄膜中最厚的，但ZnO层同样较厚，对电子的吸附能力较强，导致载流子浓度与霍尔迁移率均较低，整体电阻率较大；当N=2时，Ti层和ZnO层厚度均变薄，尤其是ZnO层厚度的减薄使其对电子的吸附能力减弱，载流子浓度得到提高(2.35×1019cm-3)，同时霍尔迁移率达到最大值(10.10 cm2·V-1·s-1)，使整体电阻率也显著下降。随着N的继续增加，一方面Ti层逐渐变薄金属性减弱，加之Ti与O亲和力较强，界面处的O和Ti难免彼此靠近使导电电子浓度下降；另一方面Ti层和ZnO层间因晶格失配引起的晶体畸变区增多，薄膜对电子散射能力增强，导致霍尔迁移率降低，使(Ti/ZnO)NCMNMLFs的整体电阻率随着N的增加而升高。当N超过一定限度后，更多界面处的O和Ti彼此靠近使导电电子浓度下降，但此时ZnO中存在的间隙锌或空位氧缺陷却逐渐增多，最终使得整体电阻率又开始下降。

图6 样品电阻率ρ、载流子浓度n、霍尔迁移率 μ与调制周期数N的关系Fig.6 Relationship between resistivity ρ, carrier concentration n, Hall mobility μ and the number of modulation cycles N

3 结 论

本文采用射频和单极中频直流脉冲磁控溅射方法成功制备了光电性能优异的(Ti/ZnO)NCMNMLFs透明导电膜，通过分析得到如下主要结论：

(1)(Ti/ZnO)NCMNMLFs以具有(002)取向的铅锌矿型ZnO结构为主，具有明确调制结构，各Ti层和各ZnO层厚度均匀连续，各界面平整且无明显扩散。

(2)在金属Ti层厚度保持10 nm不变的情况下，通过分割叠层的方法减少单层Ti厚度可以将薄膜在可见光范围(400～800 nm)内的平均透光率提高至85%～90%。

(3)当调制周期数N=2时，CMNMLFs具有最低电阻率、最高载流子浓度和霍尔迁移率，分别为ρ=2.63×10-2Ω·cm、n=2.35×1019cm-3和μ=10.10 cm2·V-1·s-1。