K2LaBr5∶Pr晶体的生长及发光性能研究

熊建辉，王昊宇，杨晨乐，潘尚可,2，陈红兵,2，潘建国,2

(1.宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波 315211；2. 浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

0 引 言

稀土离子掺杂材料被广泛用于发光和激光等领域，其发光特性主要取决于4f壳层电子f-f组态之内跃迁或者f-d组态之间的跃迁[1]。随着4f壳层电子数的变化，稀土离子呈现出不同的电子跃迁形式以及丰富的能级跃迁。在所有的镧系离子中，作为激活剂的三价镨离子在基质中具有复杂的能级结构[2]，Pr3+的跃迁发射颜色强烈地依赖于掺杂Pr3+的基质晶格，具有从紫外到红外光谱范围特别丰富的发射光谱、理想的能级结构和激发态寿命。因此，Pr3+在全固态激光器[3]、上转换红光材料[4]、闪烁体[5-6]等多种发光应用材料中有广泛的应用。

掺杂稀土离子的K2LaX5(X=Cl、Br、I)由于晶体易生长、弱水解，近年来作为发光基质引起了人们的重视，在光学、发光和磁性性质等方面有大量研究报道。如Cybinska团队[7]报道了K2LaX5(X=Cl、Br、I)掺杂Pr3+晶体的上转换发光，对Pr3+的发光寿命进行了分析。而Loef团队[8]则报道了K2LaX5∶Ce3+(X=Cl、Br、I)的闪烁特性，并对该系列晶体的发光机制进行了阐述。

本文研究了K2LaBr5∶Pr晶体的生长工艺，得到了较大尺寸透明的晶块，研究了该晶体光致衰减时间、X射线激发发射光谱、光致发光光谱、透过率等光学性能。讨论了在4f 5d-4f2和带隙激发(452 nm紫外和X射线激发)下的K2LaBr5∶X%Pr(X=1、2、3、4、5)的发光特点。

1 实 验

1.1 多晶料合成

以高纯(4N,质量分数99.99%)的LaBr3、PrBr3、KBr为初始原料，按照化学计量比进行称量，配制出X%(摩尔分数)Pr3+(X=1、2、3、4、5)掺杂粉料。将粉料在玛瑙研钵中研磨0.5 h，再装入直径12 mm的洁净锥形石英坩埚中。由于初始原料的吸湿性，整个配比、研磨和装料的过程都在N2(质量分数大于99.999%)氛围，水氧含量小于1×10-6的手套箱内进行。将装有混合料的石英坩埚密封后从手套箱中取出，使用真空泵抽气2 h，并在抽真空的条件下，将石英管放入管式炉中，加热至200 ℃以除去前驱体中可能吸附的水和其他易挥发杂质，抽真空至10-5Pa后用氧-乙炔火焰进行封结。密封好的石英坩埚置于摇摆炉中加热煅烧，确保各组分均匀混合，以进行初步的固相烧结合成。

1.2 单晶生长

摇摆炉处理过的石英坩埚放入引下管中，将引下管放至下降炉最佳位置，采用改进的垂直坩埚下降法生长K2LaBr5∶X%Pr晶体。晶体生长时，先以40 ℃/h的速率将温度升至200 ℃后，再经过6 h将温度升至接种温度610 ℃，保温24 h待K2LaBr5∶X%多晶料充分熔化后开始下降生长晶体，设置下降速率为8 mm/d。晶体生长结束后，为了消除生长过程中产生的热应力对晶体开裂造成的危害，采用30 ℃/h的降温速率使炉温降至室温。

1.3 性能测试

应用德国Bruker D8 Focus型X射线衍射仪，对生长后的K2LaBr5∶X%Pr晶体进行粉末样品的物相分析，测试条件为Cu Kα靶作为辐射光源，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围10°～80°，步幅为0.02°。

采用STA 2500 Regulus NETZSCH同步热分析仪对晶粒进行TG/DTA分析，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率将温度从20 ℃加热至750 ℃。

X射线激发发射光谱采用实验室自主搭建的X射线激发发射光谱仪，激发光源为携带式JF-10诊断X射线机，X射线管的型号为XD2-1.4/85固定阳极X射线管，靶面材料为钨，设置工作电压为-900 V，测试波长为300～800 nm。

在室温条件下，将晶体密封在四通比色皿中，通过配备有氙灯和扫描单色仪的F4600荧光分光光度计(HITACHI公司)测试K2LaBr5∶X%Pr晶体的光致发光光谱，测试使用5 nm狭缝宽度和240 nm/min扫描速度。

荧光衰减寿命则是通过稳态瞬态荧光光谱分析仪FLS-980测量，监测波长为452 nm，发射波长492 nm。采用岛津2501PC紫外可见分光光度计测出晶体的透过率。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长

将一系列高温固相合成得到的多晶料，通过坩埚下降法生长出K2LaBr5∶X%Pr单晶。图1为K2LaBr5∶5%Pr晶体照片，在坩埚的毛细端生长15 mm后开始形成浅绿色的透明晶体，这是由于晶体开始结晶阶段是自发生长，取向具有随机性[9]。坩埚顶端晶体呈雾状不透明且有少量黑色物质，归因于单晶在下降生长过程中的排杂以及生长过程中工艺的影响，中间的放肩部分可以看到有绿色透明且开裂较少的透明单晶。将该部分单晶从坩埚中取出，在隔绝空气的条件下，经过一系列加工得到φ12 mm×5 mm的透明无开裂的淡绿色圆柱体单晶，如图2所示。晶体透过率曲线如图3所示，可以看出该晶体在440～500 nm之间以及600 nm左右有吸收峰，这些峰均为Pr3+的特征吸收峰，表现为4f-4f跃迁吸收，可见光波段的透过率大约为88%，吸收边在290 nm左右。

图1 坩埚内的K2LaBr5∶5%Pr晶体Fig.1 K2LaBr5∶5%Pr crystal in crucible

图2 加工后的φ12 mm×5 mm K2LaBr5∶5%Pr单晶Fig.2 φ12 mm×5 mm K2LaBr5∶5%Pr single crystal after processing

图3 K2LaBr5∶5%Pr晶体透过率曲线Fig.3 Transmission curve of K2LaBr5∶5%Pr crystal

2.2 物相分析

图4为不同Pr3+浓度掺杂的K2LaBr5晶体样品的XRD图谱。从图中可以看出，不同Pr3+掺杂浓度的XRD衍射峰形基本一致，没有观察到杂峰。在27°左右随着掺杂Pr3+的浓度越来越高，峰位发生小角度偏移。这是由于La3+被半径较小的Pr3+取代，产生晶格收缩，晶格常数变小[10]，随着Pr3+的浓度增加，(221)衍射峰向小角度偏移。说明Pr3+能很好地掺入K2LaBr5晶体的格位中，不会引起其晶相发生较大改变。将K2LaBr5∶X%Pr的XRD数据导入到Jade 6.5中，通过拟合计算确定其晶胞参数为a=1.336 0 nm，b=0.992 7 nm，c=0.846 2 nm，Z=4，密度ρ=3.908 g/cm3，空间群为Pnma(62)，K2LaBr5晶体结构如图5所示，与已报道的晶体物相结构相吻合。

图4 K2LaBr5∶X%Pr粉末的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of K2LaBr5∶X%Pr powders

图5 K2LaBr5晶体结构Fig.5 Crystal structure of K2LaBr5

K2LaBr5∶5%Pr粉体的TG/DTA分析结果如图6所示。升温过程在氮气环境下进行，在DTA曲线中明显看出：在90 ℃左右有个较弱的吸热峰，是由于在制样过程中样品吸附水；在550 ℃处有一个小的吸热峰，结合KBr-LaBr3的二元相图，可能是原料配比不均匀，导致少量的LaBr3溶于KBr中形成共晶反应引起的吸热；在607 ℃有一个较大的吸热峰，通过LaBr3-KBr的二元相图来看，该温度可确定为K2LaBr5∶Pr的熔点。TG/DTA曲线表明K2LaBr5∶Pr是一致熔融化合物，且晶体没有相变，适合采用坩埚下降法生长该晶体。

图6 K2LaBr5∶5%Pr晶体的TG/DTA曲线Fig.6 TG/DTA curves of K2LaBr5∶5%Pr crystal

2.3 光学性能分析

在室温条件下测得K2LaBr5∶5%Pr晶体的光致发光光谱如图7所示，激发光谱的监测波长λem为492 nm，发射光谱的激发波长λex是452 nm。图中激发峰452 nm处强度最大，发射峰492 nm处强度最大，对应Pr3+的3P0→3H4能级跃迁。

图7 K2LaBr5∶5%Pr晶体的光致发光光谱Fig.7 Photoluminescence spectrum of K2LaBr5∶5%Pr crystal

在490 nm、500～550 nm、600～650 nm和730 nm范围内的发光谱线是典型的Pr3+发光，与文献[7-11]报道的Pr3+的特征峰位置基本一致，其波段的峰通常由3Pi能级到基态3Hj的跃迁和3Pi能级到3Fj能级的跃迁形成[12-13]。从图8光致发光光谱中看出，发光强度随着掺杂离子浓度的提高而增强，且对应峰的位置没有随着掺杂浓度的改变而改变。480～750 nm范围内的发光锐线表明Pr3+可实现蓝光(3P1→3H4)、绿光(3P0→3H4，3P1→3H5)、橙光(3P1→3H6，3P1→3F2)、红光(3P0→3F2，3P1→3F3)、深红光(3P1→3F4)，及紫光(3P0→3F4)等多个可见波长激光输出。

图8 K2LaBr5∶X%Pr晶体的光致发光光谱Fig.8 Photoluminescence spectra of K2LaBr5∶X%Pr crystal

在图9显示的X射线的激发发射光谱中，除了在480～750 nm范围内有典型的Pr3+的发光峰，在360～440 nm范围内明显观察到一个宽带跃迁发射。结合光致发光光谱和X射线激发发射光谱，出现360～440 nm宽带跃迁发射的原因是在高能射线的激发下，活性离子中电子由基态能级被激发到更高的4f 5d能级。Pr3+的4f 5d最低能态位于1S0能态上，电子可通过无辐射跃迁从4f 5d→1S0能态，受激发的1S0能态再通过1I6、3Pj中间能级产生双光子发射即量子裁剪[14]：(1)1S0→(1I6,3Pj)跃迁产生400 nm左右的近紫外光子；(2)3P0,1可继续跃迁至3Fj、3Hj能态，发射第二个位于480～700 nm的可见光子。因此，360～440 nm范围内的宽带跃迁发射对应的是1S0→(1I6,3Pj)跃迁。在很多氟化物基质(如KMgF3)中都表现出这两步跃迁[15]：1S0→1I6，3P0→3H4。图10为Pr3+产生双光子发射即量子裁剪的能级跃迁示意图。在高能射线的激发下，活性离子由基态能级被激发到更高的能级，而处于高能级的离子要通过交叉弛豫实现无辐射跃迁需要更多的声子参与，导致淬灭浓度升高，使得K2LaBr5在掺杂3%Pr3+时的X射线激发发射强度最大。

图9 K2LaBr5∶X%Pr的X射线激发发射光谱Fig.9 X-ray stimulated luminescence spectra of K2LaBr5∶X%Pr crystal

图10 Pr3+的能级跃迁：最低5d能态在1S0能级之上Fig.10 Energy level transition of Pr3+: the lowest 5d energy state is above the 1S0energy level

在室温条件下，取出质量一致、大小相似的K2LaBr5∶X%Pr透明晶体研磨成粉末，目的是保持测试条件的一致性，以减少实验误差。在452 nm的激发波长和492 nm的监测波长下测得K2LaBr5∶Pr晶体的光致发光衰减曲线，如图11所示。采用单指数函数拟合[16]，如公式(1)：

图11 K2LaBr5∶X%Pr晶体的光致衰减曲线Fig.11 Fluorescence decay curves of K2LaBr5∶X%Pr crystals

y=A1e-x/t+y0

(1)

式中：A1为前因子；y0为初始强度；t为时间；x、y为测试的横纵坐标，对应波长、强度。通过拟合得到不同浓度Pr3+掺杂的K2LaBr5的光致衰减时间，如表1所示。K2LaBr5∶Pr晶体的光致衰减时间为μs级，衰减时间常数对浓度的变化较为敏感，在3%Pr掺杂 K2LaBr5时衰减时间最短，为9.62 μs。

表1 不同Pr3+浓度下的光致衰减时间Table 1 Fluorescence decay time under different Pr3+ concentrations

3 结 论

采用垂直坩埚下降法，成功生长出较大尺寸K2LaBr5∶Pr透明单晶。在紫外和X射线的激发下，测试了晶体的X射线激发发射光谱、光致发光光谱，两种激发下都有较强的4f-4f的跃迁发射，呈现蓝光(3P1→3H4)、绿光(3P0→3H4，3P1→3H5)、橙光(3P1→3H6，3P1→3F2)、红光(3P0→3F2，3P1→3F3)、深红光(3P1→3F4)，及紫光(3P0→3F4)等多个可见波长的光输出。在X射线激发发射下，还观察到较弱的宽带4f 5d-4f2跃迁。紫外激发下K2LaBr5∶Pr晶体的光致衰减时间为μs级，衰减时间常数对浓度的变化较为敏感，K2LaBr5∶3%Pr(摩尔分数)的衰减时间最短(9.62 μs)。