石墨烯/聚苯胺纳米线阵列的电化学电容性能研究

陈玉华

(商丘职业技术学院，河南 商丘 476100)

石墨烯是由单层或多层石墨片通过机械剥离得到的.这种独特的结构表现出传统材料所不具有的多种性能，如较大的理论比表面积、优异的化学稳定性及机械性能.尤其是较高的电子迁移率，使石墨烯成为超级电容器较具发展前景的电极材料[1].

GO是在强氧化剂的条件下制备的，其表面或层间嵌入大量的含氧官能团.GO的导电性较差(电导率为9.7×10-5S·cm-1)，与苯胺进行复合后，其表面的含氧官能团将阻碍与电解液中的离子的传输，从而对其电化学性能影响较大.基于GO的这种缺陷我们提出，将GO/PANI复合材料中的GO还原为RGO.这不仅在减少基体的缺陷的同时也挺高了复合材料的整体导电性.目前，关于GO/PANI与RGO/PANI各种形貌的制备(纳米线、纳米纤维、纳米球、纳米管)及性能研究虽然层出不穷，但对GO/PANI与RGO/PANI这两种复合材料还原前后形貌结构及性能变化的系统研究却较少，而将纳米线阵列结构的GO/PANI还原为RGO/PANI的研究就相对更少.基于GO和RGO还原前后在导电性上的差异，我们系统研究了基体浓度不同时分别与苯胺单体聚合情况.结果表明：RGO/PANI电极在0.2 A·g-1的电流密度下比电容高达538 F·g-1，高于GO/PANI的486 F·g-1，其电导率(19.05 S·cm-1)也比GO/PANI高出两个数量级.

1 实验制备流程及结果

将得到的GO/PANI和RGO/PANI纳米线复合材料的制备流程图归纳汇总，如图1所示.

图1 RGO/PANI复合材料的合成实验机理图

图2为RGO/PANI的SEM和TEM图.从图2中可知，PANI纳米线的长度在50 nm～80 nm之间，且呈“塔状”形貌生长在GO基体表面.多孔有序的PANI纳米线结构的复合材料可以有效抑制PANI在掺杂与去掺杂过程中的机械变形，不仅增大了与活性物质的接触面积，同时，也增大了复合材料的比表面积，更有利于离子的传输[2]，表明RGO/PANI经还原后其结构较GO/PANI缩短了电解质离子扩散到活性物质表面的距离，也间接验证了GO/PANI被还原为RGO/PANI之后电化学性能得到显著提高的原因.图2存在一个共同点：GO/PANI与RGO/PANI的结构都呈束状.这可能是有序的PANI纳米阵列在基体上容易扎堆以减少其表面能的原因.

图2 RGO/PANI的SEM和TEM图片

2 电化学性能研究分析

2.1 GO/PANI与RGO/PANI的比电容值

图3是在不同浓度下制备的GO/PANI与RGO/PANI的比电容值.还原后的RGO/PANI的比电容值较GO/PANI得到很大提高，主要原因是复合材料中的GO还原成RGO，增大了复合材料的导电性.由四探针测试仪得到RGO/PANI的电导率为19.05 S·cm-1，比GO/PANI的0.14 S·cm-1高出两个数量级，通过物理测试也验证了部分含氧官能团从GO表面消失，经还原后RGO/PANI比电容最高达538 F·g-1.还原前后两种复合材料都表现出较好的稳定性，其主要源自：1)GO或RGO基体与PANI纳米线之间的协同效应；2)GO或RGO基体具有优良的机械性能，它们的引入抑制纳米复合材料在充放电过程中由于体积的膨胀和收缩所导致的机械变形；3)PANI有序的纳米多孔结构为质子在进/出活性材料的嵌/脱过程中提供一个较大接触面积的同时，也缩短了电解质离子的传输路径，是比较有发展前景的超级电容器电极材料.

图3 不同浓度下GO/PANI与RGO/PANI的比电容值

2.2 GO/PANI与RGO/PANI循环伏安曲线(CV)

复合材料中PANI不仅具有疏松的纳米阵列结构，而且还有利于电解液中离子快速扩散到活性物质表面，展现出复合材料在超级电容器电极材料方面具有潜在的应用价值.图4为GO/PANI与RGO/PANI在1.0 mol L-1H2SO4溶液中测试其在5.0 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线(CV)，电位测试窗口为-0.2 V～0.8 V.从图4可知，GO/PANI与RGO/PANI都具有两对氧化还原峰，主要是PANI中还原态聚苯胺/氧化态聚苯胺与氧化态聚苯胺/还原态聚苯胺之间的转变，揭示了复合材料的比电容主要来自导电聚合物的赝电容[3].一般认为，测得的电极材料的比电容与CV曲线覆盖的面积成正比.由图4知，RGO/PANI纳米复合材料的CV曲线所包含的面积比GO/PANI的大，说明经还原之后RGO/PANI的电化学性能与GO/PANI相比得到较大提高.

图4 GO/PANI (a)与RGO/PANI (b)在5 mV/s循环伏安曲线

2.3 GO/PANI和RGO/PANI纳米复合材料的交流阻抗图谱

GO/PANI和RGO/PANI纳米复合材料的交流阻抗图谱，如图5所示.扫描频率范围为105Hz～10-2Hz，交流信号幅度为5 mV.高频区出现的半圆直径代表电荷转移电阻Rct，由图5可知，GO/PANI和RGO/PANI的电荷传输内阻分别为0.4 Ω·cm2和0.3 Ω·cm2，与还原前的GO/PANI相比，电荷传输内阻减小了很多，其主要原因是还原后复合材料的导电性提升和RGO与PANI之间的π-π共轭效应[4].

图5 GO/PANI和RGO/PANI的交流阻抗图谱

电极材料的质量比电容可由以下公式计算[5]：

其中，Cm为超级电容器的质量比电容(F·g-1)，I为放电电流(A)，t为放电时间(s)，ΔV为电压范围(V)，ΔV=0.7 V，m为电极材料中活性物质的质量.

2.4 GO/PANI与RGO/PANI在不同电流密度下的比电容

图6为GO/PANI与RGO/PANI两种复合材料在电流密度为0.2 A·g-1下的比电容，在该电流密度下，RGO/PANI的比电容高达538 F·g-1，大于GO/PANI的486 F·g-1，说明经过还原之后不仅使RGO/PANI的导电性得到大大提高，同时也增加了PANI的利用率[6]，从图6中可以明显看出，RGO/PANI电极材料的所有比电容都高于GO/PANI，表明这种电极材料具有较高的能量密度和功率密度，然而，随着充-放电流密度的不断增加两种复合材料的比电容却减少，主要因为复合材料中活性物质的氧化还原速率以及电荷的扩散不能满足电流密度的快速增长，当电流密度从1 A·g-1增到5 A·g-1时，RGO/PANI的比电容从538 F·g-1减到315 F·g-1，而GO/PANI的比电容保持率仅为初始值的55.8%，说明还原后电容性能要大大优于还原之前.

图6 GO/PANI与RGO/PANI 在不同电流密度下的比电容

2.5 GO/PANI与RGO/PANI循环稳定性

GO/PANI与RGO/PANI电极材料在电流密度为1.0 A·g-1下的循环稳定性，如图7所示.经过1000次循环后，RGO/PANI纳米线阵列比GO/PANI具有较高的循环稳定性，其比电容保持率分别为初始比电容的70%和63%，其性能的提高主要来自还原后导电性的提高.两种复合材料表现出的较好稳定性源自：1)GO或RGO基体与PANI纳米线之间的协同效应；2)GO或RGO基体具有优良的机械性能，它们的引入抑制纳米复合材料在充放电过程中由于体积的膨胀和收缩所导致的机械变形；3)PANI有序的纳米多孔结构，为质子在进/出活性材料的嵌/脱过程中提供一个较大的接触面积，同时也缩短了电解质离子的传输路径.

图7 GO/PANI与RGO/PANI在电流密度1.0 A·g-1下的循环稳定性

3 结论及应用前景

1)在成功制备纳米线状结构复合材料的同时，探讨了GO(RGO)的浓度对其比电容的影响，结果表明，当浓度为1.0 mg·mL-1时，还原后得到的RGO/PANI的比电容值较GO/PANI纳米复合材料提高了10%，电导率也提高了两个数量级.

2)纳米复合材料具有的较好循环稳定性主要来自GO或RGO与PANI之间的协同效应；GO或RGO由于具有较好的机械性能，使得PANI在充放电时，防止因体积的膨胀和收缩导致的PANI的机械变形；经还原后呈“塔状”结构的PANI纳米线阵列，其多孔有序的纳米结构不仅为质子在进/出活性物质的嵌/脱过程中提供一个较大的接触面积，同时也缩短了电解质离子的传输路径.GO/PANI与RGO/PANI纳米复合材料相比，其电化学电容性能得到了很大程度的提升，不仅是因为RGO基体良好的机械性能阻止了PANI纳米线在掺杂和去掺杂的过程中引起的体积的膨胀和收缩，还因为RGO与PANI纳米线阵列之间的协同效应的叠加.

RGO/PANI纳米线结构作为超级电容器的电极，呈现出较好的电化学性能，如较高的比电容、较好的倍率特性以及循环稳定性，在新能源领域具有广阔的实际应用前景.