Tm3+掺杂玻璃光纤研究进展

钱国权，唐国武，吴敏波，钱 奇，陈东丹，杨中民

(1.华南理工大学，广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室，广州 510641;2.云南警官学院，治安管理学院，昆明 650223)

0 引 言

光纤激光的光束质量好,激光效率高,散热性好并且稳定、可靠性高，已被广泛应用于国防军事、工业加工、生物医疗以及科学研究等领域[1-3]。2 μm波段(1.9～2.5 μm)激光位于人眼安全波长范围，处于大气光传输的低损耗窗口，并与CO、CO2和H2O等大气分子的强吸收带相匹配，在空间通信、生物医疗、环境监测、激光雷达和激光对抗等领域有重要应用价值[4-7],如美国已用2 μm波段光纤激光器进行远程星际探测和大气污染监测。

增益光纤是光纤激光器的核心材料，2 μm波段高性能光纤激光的核心研究内容之一是研制增益光纤。目前，实现2 μm波段光纤激光的激活离子主要有稀土离子Tm3+和Ho3+以及过渡金属离子Cr2+[8-9]。Tm3+:3F4→3H6和3H4→3H5、Ho3+:5I7→5I8、Cr2+:5E→5T2跃迁分别能产生2.0 μm、2.31 μm、2.1 μm和2.3 μm的发光[9-11],其中，过渡金属离子Cr2+在Ⅱ～Ⅵ族化合物的四面体晶体场中才能实现强的2.0 μm波段荧光发射，而在玻璃基质中发光较弱,受限于复合玻璃光纤制备和后处理技术，直至最近才在Cr2+∶ZnSe晶体半导体-玻璃复合光纤中实现 2.3 μm激光输出，其性能与稀土掺杂玻璃光纤激光的差距较大[12]。稀土离子掺杂玻璃光纤目前仍在2 μm波段光纤激光中占据主导地位。Ho3+在2 μm波段具有较大受激发射截面和较长荧光寿命，但因缺乏相应的吸收带，不能直接采用商用高功率808 nm或980 nm半导体激光器作为泵浦源，需在掺Ho3+玻璃光纤中共掺敏化离子(如Yb3+、Tm3+、Nd3+、Cr3+/Tm3+等)进行能量转移才能实现2 μm波段激光输出[13]。在激光增益材料中共掺稀土离子会产生上转换发光、交叉弛豫等效应，造成能量损失和较低的量子效率[14]。与Ho3+相比:Tm3+的3H4能级吸收峰位于793 nm附近，可采用商用高功率808 nm半导体激光器作为泵浦源；其次，在Tm3+高浓度(质量分数～5%)掺杂下，Tm3+之间存在强烈的交叉弛豫过程(3H6+3H4→3F4+3F4)，使得掺Tm3+光纤激光的理论量子效率达200%；此外，Tm3+的发射波长范围较宽，可实现1 700～2 100 nm可调谐激光输出[10,15-16]。因此，Tm3+掺杂玻璃光纤受到研究人员的密切关注和广泛研究[17-20]。本文从Tm3+掺杂玻璃发光特性、光纤制备技术出发，介绍了Tm3+单掺杂石英玻璃光纤、多组分玻璃光纤、复合玻璃光纤及其光纤激光的研究进展，并对制备高性能Tm3+掺杂玻璃光纤需要解决的关键问题及发展趋势进行了展望。

1 Tm3+掺杂玻璃发光特性

图1为Tm3+掺杂玻璃在808 nm激光泵浦下发光机理图[21]。Tm3+:3H6→3H4跃迁使其在793 nm附近具有很强的吸收，与商用808 nm半导体激光器的发射波长相重叠，已成为2 μm波段发光常用的泵浦方式。在808 nm激光泵浦下，Tm3+基态能级3H6上的粒子被激发到3H4能级，不同Tm3+的3H4能级间存在能量迁移(energy migration, EM1)。随后，3H4能级上的粒子主要通过三个方式弛豫到3F4能级[11]：一是通过辐射跃迁到3F4能级(发射1.47 μm荧光)；二是与邻近Tm3+发生交叉弛豫(cross relaxation, CR)，使基态能级上的粒子布居在3F4能级上(CR:3H6+3H4→3F4+3F4)；三是经无辐射跃迁至3F4能级。最后，布居在3F4能级上的粒子通过辐射跃迁到3H6能级，发射2 μm荧光。

图1 808 nm激光泵浦Tm3+掺杂玻璃发光机理图[21]Fig.1 Luminescence mechanism diagram of Tm3+-doped glasses pumped by 808 nm laser[21]

图2是Tm3+掺杂不同基质玻璃的2 μm波段荧光光谱及吸收、发射截面[22-23]。在荧光光谱中，Tm3+在碲酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硅酸盐玻璃基质荧光光谱的中心波长略有差异。与石英玻璃、锗酸盐玻璃、硅酸盐玻璃相比，碲酸盐玻璃由于具有较大的折射率，Tm3+掺杂碲酸盐玻璃有较高的吸收、发射截面。

图2 (a)Tm3+掺杂不同基质玻璃的2 μm波段发射光谱；(b)～(e)Tm3+掺杂不同基质玻璃2 μm波段吸收、发射截面(σa和σe分别代表吸收、发射截面)[22-23]Fig.2 (a) 2 μm band emission spectra of Tm3+-doped different host glasses; (b)～(e) 2 μm band absorptioncross section (σa) and emission cross section (σe) of Tm3+-doped different host glasses[22-23]

2 Tm3+掺杂玻璃光纤制备技术

目前稀土掺杂石英玻璃光纤预制棒制备技术主要有改进化学气相沉积、等离子体气相沉积(MCVD)、外部气相沉积、轴向气相沉积、溶胶凝胶、激光烧结以及玻璃相分离技术等结合稀土离子溶液掺杂和螯合物掺杂技术[24-26]。石英玻璃稀土掺杂技术相对成熟，已被广泛使用。但因石英玻璃的固有特性，无法实现高浓度稀土掺杂，难以获得高的增益。多组分玻璃具有较高的稀土离子溶解度，已成为2 μm波段增益光纤研究热点[16,27]。现已发展了多种多组分玻璃光纤预制棒制备技术和光纤拉制技术，其中光纤预制棒制备技术包括管棒法、浇注法、挤压法和堆拉法等[24]，光纤拉制技术有热拉法、坩埚拉丝法以及纤芯熔融拉丝法等[28-29]。表1对光纤制备技术进行了归纳汇总。

表1 增益光纤常见的制备方法及其技术特点[24,28-29]Table 1 Common preparation methods and technical characteristics of gain fibers[24,28-29]

3 Tm3+掺杂石英玻璃光纤研究进展

Tm3+掺杂石英玻璃光纤具有抗激光损伤阈值高的优点[30]，且易与商用石英光纤器件低损耗熔接。1988年，英国南安普顿大学Hanna等[31]在Tm3+掺杂石英光纤中首次获得了1.880～1.960 μm激光输出，Tm3+掺杂浓度仅为0.083%(质量分数)。20世纪90年代中期，随着包层泵浦技术以及高功率半导体激光技术的发展，2 μm波段光纤激光得到迅猛发展，研究人员通过提高石英光纤中Tm3+掺杂浓度和改变泵浦方式来提高激光输出功率和斜率效率[30]。1998年，Jackson等[32]利用790 nm二极管激光阵列和包层泵浦技术，在Tm3+掺杂石英光纤中获得了斜率效率为31%、最大输出功率为5.4 W的1.880～2.033 μm激光输出。

2004年，Tsang等[33]研制了Tm3+掺杂浓度为质量分数1.1%的石英玻璃光纤，并在1.09 μm掺Yb3+石英光纤激光泵浦下，实现了1.9 μm激光发射。同年，Agger等[15]基于Tm3+掺杂石英玻璃光纤，在790 nm激光泵浦下首次实现了1 735 nm分布式反馈型(distributed feedback, DFB)单频激光输出。2005年，Jackson等[34]采用793 nm半导体激光泵浦Tm3+掺杂浓度为质量分数2.2%(1.7×1020ions/cm3)的双包层石英玻璃光纤，获得了2.04 μm激光输出。Voo等[35]基于Tm3+掺杂石英玻璃光纤，在1 565 nm激光泵浦下实现了1.836 μm DFB单频激光输出。2007年，IPG公司Gapontsev等[36]研发了Tm3+掺杂石英玻璃光纤，用1 567 nm掺Er3+光纤激光泵浦实现了全光纤化1.94 μm单模激光输出。同年，Gapontsev等[37]报道了Tm3+掺杂DFB单频光纤激光器，激光输出功率为22 mW，斜率效率为10%。2009年，Moulton等[38]在多模Tm3+掺杂石英玻璃光纤中获得了885 W的激光输出，斜率效率达64.5%。2015年，天津大学Fu等[39]基于商业Tm3+掺杂石英玻璃光纤，在793 nm激光泵浦下实现了2 μm分布布拉格反射型(distributed Brag reflector, DBR)单频激光输出。随后该研究组Fu等[40]采用 1 570 nm激光作为泵浦源，将DBR单频激光器输出功率提升到50 mW。2019年，中国科学院上海光学精密机械研究所Lu等[41]用MCVD法制备了Tm3+掺杂浓度为2.74×1020ions/cm3的石英双包层光纤，采用793 nm激光泵浦，实现了2.001 μm激光发射。2019年，华南师范大学Liu等[42]采用激光烧结结合堆拉法制备了Tm、Al掺杂的石英光子晶体光纤，采用棱镜耦合方式实现了1.948 μm激光发射。2020年，华中科技大学Chu等[43]采用玻璃相分离技术制备了Tm3+掺杂质量分数为1.03%的石英玻璃，随后用管棒法制备了Tm3+掺杂大芯径双包层石英玻璃光纤。

基于Tm3+掺杂石英玻璃光纤构建单频光纤激光的报道如表2所示。石英玻璃光纤中稀土离子溶解度较低且声子能量(～1 100 cm-1)较大，其发光效率和增益系数较低，导致单频光纤激光的直接输出功率和斜率效率较低[15,35,37,39-40]，需要使用较长的增益光纤才能实现高功率激光输出。而随着增益光纤长度的增加，非线性效应增加，激光的光束质量随之降低。特别是在单频激光和高重频锁模激光领域，须将腔长压缩到极限，亟需研制高增益玻璃光纤以减少增益光纤使用长度。

表2 2 μm波段Tm3+掺杂石英玻璃光纤及其单频光纤激光Table 2 2 μm band Tm3+-doped silica glass fiber and single-frequency fiber laser

4 Tm3+掺杂多组分玻璃光纤研究进展

多组分玻璃的稀土离子溶解度高，光学和物化性能根据组分调节，已成为高增益激光光纤理想的基质材料。对于激光基质材料的选择需要综合考虑玻璃的光学透过率、热导性、稀土离子溶解度、最大声子能量、力学和光纤拉制等性能。目前2 μm波段激光用多组分玻璃主要包括氟化物玻璃、硅酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和锗酸盐玻璃。

氟化物玻璃具有低的声子能量(～500 cm-1)、高的稀土离子溶解度和宽的红外透过范围(～6 μm)，是中红外激光优选基质材料之一，其中研究较多的是ZBLAN(ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF)玻璃。1988年，Esterowitz等[44]采用786 nm激光泵浦Tm3+掺杂ZBLAN光纤，首次获得了2.3 μm激光输出。1989年，Allen等[45]采用790 nm GaAlAs半导体激光泵浦Tm3+掺杂浓度为1.8×1019ions/cm3的ZBLAN单模光纤，获得了2.3 μm单模激光输出。同年，该研究组[46]利用676.4 nm氪离子激光泵浦Tm3+掺杂浓度为2.0×1020ions/cm3的ZBLAN光纤，获得了1.88 μm和2.31 μm激光输出。1995年，Percival等[47]分别采用1.64 μm色心激光器和1.63 μm半导体激光器泵浦Tm3+掺杂ZBLAN光纤，获得了1.94 μm激光输出。2008年，Eichhorn等[48]采用两个792 nm半导体激光器泵浦Tm3+掺杂ZBLAN光纤，获得了1.94 μm激光输出。同时，他们还对比了Tm3+掺杂ZBLAN和石英光纤的激光性能，指出氟化物光纤在中低功率应用上占优势，而在高功率应用中石英光纤仍是最佳选择。2010年，El-Agmy等[49]研制了Tm3+掺杂ZBLAN光纤，在1.06 μm激光泵浦下，实现了2.31 μm激光输出。2016年，Jia等[50]在Tm3+掺杂ZBLAN光纤上实现了1.48 μm和1.84 μm双波长锁模激光输出。尽管氟化物玻璃基质具有低的声子能量，有利于减少无辐射跃迁导致的泵浦能量损失，但较低的最大声子能量也降低了Tm3+之间交叉弛豫(3H6+3H4→3F4+3F4)概率，这是由于Tm3+：3H4→3F4和3H6→3F4跃迁过程能量不匹配，需要一定数目声子参与才能完成交叉弛豫[11]。此外，氟化物玻璃力学性能和化学稳定性较差，制备工艺复杂，在高功率激光应用中受限。

硅酸盐玻璃具有[SiO4]四面体构成的三维空间网络结构，[SiO4]中Si—O是共价键，因而具有良好的物化性能、抗析晶性能，较高的力学强度以及较大的抗激光损伤阈值[51]。相对石英玻璃，硅酸盐玻璃具有更为疏松的网络结构，因而稀土离子掺杂浓度较高，且具有较低最大声子能量，适用于制备高增益玻璃光纤。2008年，南安普敦大学光电研究中心Zhang等[52]研制了Tm3+掺杂质量分数为1%的铝硅酸盐玻璃光纤，并构建了光纤激光器，在1.565 μm光纤激光泵浦下，获得了1.943 μm激光输出。2009年，美国AdValue Photonics公司Geng等[53]基于Tm3+掺杂质量分数为5%的硅酸盐玻璃光纤，在1.575 μm激光泵浦下，实现了2 μm波段DBR窄线宽单频光纤激光输出。2011年，南安普敦大学Zhang等[54]基于Tm3+掺杂质量分数为1%的铝硅酸盐玻璃光纤，在1 565 nm光纤激光泵浦下，制备了DBR结构1 943 nm单频光纤激光器。2014年，中科院上海光学精密机械研究所Liu等[55]研制了Tm3+掺杂质量分数为3%的铅硅酸盐双包层光纤，用40 cm光纤实现了2 μm波段激光输出。2015年，台北科技大学Lee等[56]制备了Tm3+掺杂质量分数为7%的硅酸盐玻璃光纤，在1.945 μm的增益系数达5.8 dB/cm，基于该光纤搭建了光纤激光器和放大器。随后，华南理工大学Yang等[57-59]研制出Tm3+掺杂浓度为4.545×1020ions/cm3的铅硅酸盐玻璃单模光纤和光子晶体光纤。Tm3+掺杂硅酸盐玻璃光纤构建单频光纤激光的报道如表3所示，基于硅酸盐玻璃光纤已实现了较好单频激光输出，但由于其相对较高的声子能量，限制了单频激光的斜率效率[53-54]。

表3 2 μm波段Tm3+掺杂硅酸盐玻璃光纤及其单频光纤激光Table 3 2 μm band Tm3+-doped silicate glass fiber and single-frequency fiber laser

与硅酸盐玻璃基质相比，碲酸盐玻璃具有更高的稀土离子溶解度、更低的声子能量(～700 cm-1)以及更宽的红外透过范围(～6 μm)，且碲酸盐玻璃折射率较大，因而具有更大的吸收和发射截面[60-62]。近年来，碲酸盐玻璃开始受到研究人员的重视，成为2 μm波段光纤基质材料的有力竞争者。2007年，Richards等[63]首次采用1.088 μm光纤激光泵浦Tm3+/Yb3+共掺(Tm3+的掺杂质量分数为1%)碲酸盐玻璃光纤实现了输出功率为67 mW、斜率效率为10%的2 μm波段激光输出。通过改用1 610 nm的光纤激光泵浦，可有效减少上转换发光，从而将2 μm波段激光的输出功率提升至280 mW。2008年，英国曼彻斯特大学Tsang等[64]制备了Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃(TeO2-ZnO-Na2O体系)光纤，基于该光纤实现了2 μm波段连续激光和调Q激光输出。2009年，英国利兹大学Richards等[65]研发了Tm3+/Yb3+掺杂碲酸盐玻璃(TeO2-ZnO-Na2O体系)光纤，在1.088 μm激光泵浦下，实现了1.910～1.994 μm可调激光输出。2010年，中科院上海光学精密机械研究所Li等[66]制备了Tm3+掺杂TeO2-WO3-La2O3双包层玻璃光纤，在803 nm激光泵浦下，在40 cm光纤中实现了1.937 μm激光输出。2015年，中科院上海光学精密机械研究所Kuan等[18]制备了Tm3+掺杂浓度为3.76×1020ions/cm3的碲酸盐玻璃光纤，在1.590 μm激光泵浦下，实现了被动调Q全光纤激光输出。尽管Tm3+掺杂碲酸盐玻璃光纤的研究已取得长足进展，但目前还未有在Tm3+掺杂碲酸盐玻璃光纤中实现2 μm波段单频激光输出的报道。

锗酸盐玻璃红外透过范围宽和力学性能优良，特别是具有适中的声子能量(～845 cm-1)，恰好利于Tm3+离子间的交叉弛豫，使粒子数布居在2 μm波段激光上能级3F4，理论量子效率可达200%。因此，锗酸盐玻璃成为2 μm波段增益光纤的理想基质材料之一[16,21]。2007年，美国NP Photonics Inc公司Wu等[67]制备了Tm3+掺杂质量分数为4%的锗酸盐玻璃双包层单模光纤，在800 nm激光泵浦下，实现了1.9 μm激光输出。同年，Geng等[68]基于Tm3+掺杂质量分数为5%的锗酸盐玻璃光纤，构建了DBR单频光纤激光谐振腔，获得了1.893 μm单频激光输出。2013年，华南理工大学Yang等[69]基于Tm3+掺杂摩尔分数为1%的锗酸盐玻璃光纤，实现了1.949～1.951 μm可调环形腔(ring cavity, RC)单频光纤激光输出。随后，该研究组[16]通过调整组分提高了基质玻璃抗析晶性能，并优化制备工艺降低了OH-含量，在Tm3+掺杂锗酸盐玻璃单模光纤中实现了140 mW的1.95 μm激光输出。随后，进一步提高锗酸盐玻璃光纤中Tm3+掺杂摩尔分数到1.8%(7.6×1020ions/cm3)，获得了最大输出功率为35 mW、斜率效率为5.5%的1.95 μm DBR单频激光输出[21]。2018年，华南理工大学Yang等[70]研制出高掺Tm3+浓度为8×1020ions/cm3的锗酸盐玻璃光纤，采用1 568 nm激光泵浦，在1.5 cm长的此光纤上实现了输出功率为227 mW、斜率效率为30.2%的1.95 μm单频激光输出。随后，该研究组[71]采用1 610 nm光纤激光泵浦，进一步提升了1.95 μm单频光纤激光的性能，激光输出功率达617 mW，斜率效率达42.2%。并首次将2 μm波段锁模激光的基频锁模重复频率提升至GHz级[72]。2019年，南安普敦大学光电研究中心[73]制备了Tm3+掺杂浓度为3×1020ions/cm3的大模场锗酸盐玻璃单模光纤，纤芯直径为20 μm，在1.565 μm激光泵浦下，实现了1.952 μm激光输出。基于Tm3+掺杂锗酸盐玻璃光纤构建单频光纤激光的报道如表4所示，随着制备技术的不断完善，多组分锗酸盐玻璃光纤已实现较高稀土离子浓度掺杂，单频激光输出功率和效率已有显著提升[21,68-71]，是目前较有潜力的2 μm波段增益材料。

表4 2 μm波段Tm3+掺杂锗酸盐玻璃光纤及其单频光纤激光Table 4 2 μm band Tm3+-doped germanate glass fiber and single-frequency fiber laser

5 Tm3+掺杂晶体芯复合玻璃光纤研究进展

近年来，复合玻璃光纤已成为光纤领域研究的热点之一，并取得了令人瞩目的研究进展[74-76]，其中，组分复合玻璃光纤将不同材料复合到玻璃光纤中，融合不同组分优势，获得高性能或多功能[77-81]。以稀土离子掺杂YAG(Y3Al5O12)晶体或陶瓷为纤芯，石英玻璃为包层，采用纤芯熔融法制备的组分复合玻璃光纤已成为一种有潜力的增益光纤。与稀土离子掺杂石英光纤相比，复合光纤纤芯具有高的Al和Y含量，因而具有更高的稀土掺杂浓度、更高的热导率、更高的受激布里渊散射阈值以及更低的上转换效应和光子暗化效应。此外，该复合光纤能直接与石英光纤熔接，有望被用于高功率光纤激光器[82-84]。

2018年，华南理工大学Zhang等[85]以Tm ∶YAG陶瓷为纤芯,石英玻璃为包层，制备了Tm3+掺杂YAG组分复合玻璃光纤，实现了1.95 μm激光输出。随后，Yang等[86]以Ho/Cr/Tm ∶YAG晶体为纤芯，石英玻璃为包层，制备了Ho/Cr/Tm掺杂YAG复合玻璃光纤，荧光半高宽达234 nm，实现了2 μm波段锁模激光输出。2020年，该研究组[87]研制出更高增益Tm3+掺杂YAG复合玻璃光纤，在1.95 μm处的增益系数达2.7 dB/cm，实现了1.95 μm连续激光和锁模激光输出。

硫系材料有较宽的红外透过范围和较低的声子能量，在2 μm波段复合玻璃光纤研发中也受到关注[88-89]。2020年，宾夕法尼亚州立大学Sparks等[12]采用原位高压化学气相沉积法制备了Cr2+掺杂ZnSe半导体纤芯、石英包层复合玻璃光纤，在1.7 μm激光泵浦下实现了2.3 μm激光输出，但大的传输损耗限制了激光性能，该类复合玻璃光纤处于初步发展阶段。

6 Tm3+掺杂多组分玻璃光纤研发需解决的关键问题

6.1 玻璃基质选择

激光玻璃增益系数是制备高增益玻璃光纤需考虑的关键指标，通常激光玻璃的增益系数与玻璃稀土离子溶解度、最大声子能量等有关。利用高增益玻璃光纤构建光纤激光器可大大减少增益光纤使用长度，有利于缩短谐振腔腔长，降低非线性效应，从而实现高性能光纤激光输出[72,90-91]。通过在玻璃中溶解高浓度的稀土发光离子，可制备高增益玻璃光纤。纯石英玻璃存在固有的分相区，使得稀土掺杂浓度较低，导致2 μm波段Tm3+掺杂石英光纤增益系数较低[15,35]。与之相比，多组分玻璃，如硅酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、锗酸盐玻璃等，具有高的稀土离子溶解度、宽的红外透过范围以及较低的声子能量，成为2 μm波段高增益光纤优选基质材料，受到广泛关注并迅速发展[16]。对于宽带玻璃光纤的设计，混合体系玻璃可能是未来具有较大潜力的玻璃体系。

6.2 激光玻璃组分设计

玻璃性能计算方法主要有氧化物加和计算法、微观计算法、玻璃相图结构模型计算法和数据技术计算方法。氧化物加和计算法，如Winkelman和Schott法、惠更斯(Huggins)-孙观汉法、捷姆金娜-阿本法、干福熹法，可对玻璃的物理性能进行计算[92-94]。微观计算法，如分子动力学模拟方法和拓扑束缚理论计算方法。2007年，Pedone等[95]对硅酸盐玻璃的杨氏模量、剪切模量、体积、泊松比进行了计算，计算结果与试验值基本一致。2010年，Smedskjaer等[96]用拓扑束缚理论研究了微观结构与玻璃Vickers硬度的关系。2014年，Zeng等[97]用Smedskjaer的方法计算了Na2O-SiO2-P2O5玻璃的硬度和转变温度。2019年，Ren等[98]用分子动力学模拟方法对碱金属硅铝酸盐玻璃的弹性模量、密度和热膨胀系数进行了计算，计算值与试验值基本一致。目前已经可采用拓扑束缚理论对玻璃的多种物理性能进行计算，包括热膨胀系数、硬度等，可加深对玻璃结构的认识及其实现玻璃物理性能有目的设计[99]。

随着计算机技术和数据技术的发展，大数据在新材料研发中受到关注。机器学习在玻璃材料研发中受到广泛关注，通过对足够量的试验数据进行机器学习，可较准确预测玻璃的性能并实现玻璃组分设计[100]。2016年，美国康宁公司Mauro等[101]用机器学习计算了硅酸盐玻璃的杨氏模量，计算值与试验值基本一致，测试集相关系数为0.991。2018年，Cassar等[102]用人工神经网络算法计算了玻璃转变温度，测试集相关系数为0.998。以上研究表明，机器学习在玻璃组成-性能关系探索方面具有巨大的潜力，有利于高性能玻璃材料的研发[103]。

激光光纤的研发通常需要设计具有高稀土离子溶解度、适中最大声子能量、高红外透过率以及优异抗析晶性能的激光玻璃组分，然而传统激光玻璃组分设计大多依靠试验，存在研发周期长、成本高、效率低等问题[104]。美国利弗莫尔国家重点实验室Weber教授[105]基于大量的激光玻璃试验数据，利用氧化物加和方法计算了Nd3+掺杂硅酸盐激光玻璃和氟磷酸盐激光玻璃的发光性能，为激光玻璃组分设计提供了重要参考。

最近，华南理工大学Yang等[104,106-108]在激光玻璃性能预测方面取得重要进展，基于材料基因工程系统地提出将玻璃组成图中邻近目标玻璃的同成分熔融化合物微结构单元作为玻璃基因，然后可依据同成分熔融化合物的性能对激光玻璃性能进行计算，该方法有望实现激光玻璃组分的快速定量设计和优化。

6.3 激光玻璃除OH-技术

激光玻璃中OH-在近中红外波段具有强烈的吸收，通过多声子淬灭机制会与Tm3+发生相互作用，导致处于激发态3F4能级的Tm3+产生非辐射跃迁，从而淬灭2 μm发光。Tm3+的3H4能级自发辐射跃迁概率约为3F4能级的6倍，OH-对3F4能级的影响远大于3H4能级，进而会显著降低2 μm发光强度和荧光寿命[10]。此外，有研究[10,21,109]表明，Tm3+向OH-的能量传递速率与距离的六次方成反比，比向邻近的Tm3+能量传递速率大得多，进而淬灭Tm3+的2 μm发光。因此，在Tm3+掺杂激光玻璃的熔制过程中，需有效降低OH-含量，以提高Tm3+在2 μm波段的发光强度和荧光寿命。

激光玻璃除OH-的方法主要有：反应气氛法、鼓入干燥气体法、真空熔制法、引入卤化物(主要是氟化物和卤化物)法以及高温热处理法等[110-113]。一般可用OH-吸收带的吸收系数α(OH-)评价激光玻璃中OH-的含量，其计算公式为[114]：

(1)

式中：L是激光玻璃样品的厚度；T0和T分别是激光玻璃在2 600 nm和3 000 nm处对应的透过率。

近年来，华南理工大学Yang等[90-91,115]在去除磷酸盐激光玻璃中OH-的研究中取得了重要的突破，制备出了1 μm和1.5 μm波段高增益光纤。随后，将改进的反应气氛法应用于高掺Tm3+锗酸盐激光玻璃中，在锗酸盐激光玻璃溶液中鼓入CCl4，除OH-的反应过程如下[16]：

4M—OH+CCl4→2M—O—M+CO2↑+4HCl↑

(2)

式中：M表示阳离子，如Ge4+或Ga3+。采用该方法，制备出了低OH-含量的高掺Tm3+锗酸盐激光玻璃。图3为空气状态下熔制和用改进的反应气氛法熔制的钡镓锗(BGG)激光玻璃红外透过光谱，两种条件下激光玻璃在3 μm附近的透过率有显著差异，激光玻璃经除OH-处理后，OH-吸收系数由原来的4.02 cm-1降低为0.088 cm-1。在锗酸盐激光玻璃中，即使Tm2O3掺杂浓度高达9.8×1020ions/cm3时，Tm3+的3F4能级寿命仍可达到0.96 ms，表明反应气氛法除OH-技术对锗酸盐激光玻璃性能提升有显著效果，并计算得到高掺Tm3+多组分锗酸盐激光玻璃的最大吸收和发射截面分别为5.38×10-21cm2(位于1 682 nm处)和6.44×10-21cm2(位于1 832 nm处)，在2 μm波段的最大增益系数达6.31 dB/cm[116]。各种除OH-方法的结合和试验条件的不断提高将成为进一步降低激光玻璃中OH-含量的重要方法。

图3 除OH-处理前后锗酸盐激光玻璃透过光谱[116]Fig.3 Comparison of transmission spectra before and after OH- removal in germanate laser glass[116]

6.4 增益光纤的传输损耗及与石英光纤的连接损耗

影响增益光纤传输损耗的因素主要有：基质材料中的杂质吸收、羟基吸收、纤芯-包层界面损耗以及散射损耗等。采用管棒法制备光纤时，不仅需要减少玻璃光纤中杂质和羟基含量，还需对芯棒和包层玻璃的外表面以及包层玻璃的内孔进行高精密抛光和表面处理，以降低光纤的纤芯-包层界面损耗[29]。

此外，采用高增益玻璃光纤构建光纤激光系统时，需要将增益光纤与石英光纤进行熔接，熔接将产生熔接损耗，这成为光纤激光器研制及其复合玻璃光纤实际应用的关键和制约因素。在降低多组分玻璃光纤与石英光纤器件熔接损耗研究方面，通过研发不同的非对称加热熔接技术，已经取得一些进展[117-120]。随着各种新型复合玻璃光纤的出现，降低与石英光纤的连接损耗仍是重要研究内容。

7 结论和展望

目前，Tm3+掺杂玻璃光纤发展迅速，从目前制备技术和实现的增益系数来看，硅酸盐玻璃和锗酸盐玻璃相对占有较大优势。但从提高应用性能方面考虑，还有一些重要问题有待继续研究解决：

(1)在高增益玻璃光纤组分设计方面，激光玻璃的组成-结构-性能关系需要更深入研究，以实现高性能激光玻璃和高增益光纤的快速研发。

(2)精准调控玻璃中发光离子配位场的理论和技术需要发展，以同时实现发光离子的高效和宽带发光。

(3)激光玻璃熔制过程中除杂质和除羟基技术与工艺、低损耗光纤预制棒制备和光纤拉制技术与工艺等还需进一步优化，以降低光纤的损耗。

随着玻璃基因方法(包括机器学习)的进一步发展，将会推动高性能激光玻璃、高增益光纤、宽带光纤以及同时具有高增益和宽带特性玻璃光纤的快速研发。另一方面，复合玻璃光纤，包括组分复合、结构复合以及组分结构一体化复合玻璃光纤技术发展将会带动新型2 μm波段增益光纤的研发，有望实现电泵光纤激光输出。另外，新的制备技术如3D打印，将会给激光玻璃熔制、预制棒制备以及光纤拉制带来新的机遇。