水分散聚合物乳液改性水泥砂浆的研究进展

石 鑫，徐玲玲，冯 涛，韩 健，张 盼

(南京工业大学材料科学与工程学院，南京 211816)

0 引 言

水泥砂浆是目前世界范围内被广泛应用的一种建筑材料，是抹面工程和砌筑工程的重要组成部分,但存在抗折强度较低、脆性大和收缩率大的缺点[1]。随着高分子材料科学的发展，研究者发现在水泥基体中掺入聚合物外加剂是一种提升其性能的有效方法，国内外众多研究均表明聚合物能够优化水泥砂浆内部结构，改善工作性能[2]。聚合物外加剂的种类繁多，大致可分为可分散性粉末、水溶性聚合物、水分散性聚合物乳液和液体聚合物。水分散性聚合物乳液是一种被广泛使用的重要外加剂，它能够显著改善水泥砂浆的韧性、抗渗性与抗收缩性[3]。由于各类聚合物乳液的化学组成与结构不同，各种官能团对水泥基体的水化、凝结有不同的影响，因此不同的聚合物乳液对水泥砂浆的作用机理存在差异。近年来，随着科技的发展，技术手段的增加，研究者从材料的组成与结构方面切入，深入研究了聚合物乳液对水泥砂浆的作用机理。本文主要从力学性能和耐久性两个方面综述了近年来国内外在改性砂浆性能方面的研究进展，总结了聚合物乳液对水泥砂浆的改性机理。

1 聚合物乳液改性水泥砂浆的发展史

早在90多年前，聚合物乳液改性水泥砂浆这一概念就已被提出。1923年Cresson[4]将天然橡胶乳液掺入道路路面建筑材料中，率先获得了这方面的专利。随后关于聚合物乳液改性水泥砂浆的研究陆续得到关注与开展，各国研究者开始尝试采用不同种类的聚合物乳液进行改性研究，取得了丰富的理论研究成果。到20世纪70年代，欧美发达国家与日本已将聚合物乳液改性水泥砂浆技术广泛应用于重大土木工程、民用建筑、道路设施等领域。欧美国家主要采用水性环氧乳液改性修补材料进行路面裂纹的修补，日本则更多采用丁苯乳液和环丙基甲酸乙烯酯乳液改性水泥砂浆进行防水涂层、桥面施工和建筑设施的应用。

我国关于聚合物乳液改性水泥砂浆的研究虽起步较晚，但发展迅速。在20世纪60年代，我国首次将环氧乳液改性砂浆用于新安江水电站的建筑修补工程。近年来我国建筑行业快速发展，聚合物乳液改性水泥砂浆的研究日益丰富。大量调查研究显示，在提升建筑材料品质与建筑制品构件的修补等方面，乳液类聚合物相较胶粉类聚合物的应用更为广泛且使用效果更好。常用的聚合物乳液包括丁苯乳液(SBR)[5]、苯丙乳液(SAE)[6]、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE)[7]和环氧乳液(EE)[8]，上述聚合物乳液改性水泥砂浆近年来在我国桥梁路面裂缝修补和防水砂浆等方面取得了一定的成果。

2 聚合物乳液改性水泥砂浆的性能

2.1 力学性能

2.1.1 抗折强度与抗压强度

一般来说，聚合物的引入会提高水泥砂浆的抗折强度，降低其抗压强度。邢小光等[9]发现，SAE掺量小于11%(质量分数)时，苯丙乳液的掺入能够显著提高改性砂浆的抗折强度，最多可提高42.8%。但SAE掺量对改性砂浆抗压强度的作用不显著，改性砂浆的抗压强度较空白样略有降低。黄展魏等[10]掺入水性环氧树脂进行改性研究，发现随着聚灰比的增加，改性砂浆的抗压强度下降，抗折强度先增大后减小，聚灰比为2%(质量分数)时，抗折强度最大。王茹等[11]则发现，当灰砂质量比为1 ∶2时，SBR的掺入降低了砂浆的抗折强度和抗压强度，而当灰砂质量比为1 ∶3时，SBR的掺入能够同时提升砂浆的抗折强度和抗压强度。

在掺入聚合物乳液的基础上复掺外加物，这对水泥砂浆的力学性能影响显著。王毓发等[12]发现，SAE与聚乙烯醇纤维复掺的改性效果优于这二者各自单掺的效果，抗折强度和抗压强度较空白样均有明显提高。顾超等[13]研究了聚丙烯纤维对两种不同乳液改性砂浆力学性能的影响，发现两种乳液改性砂浆的抗折强度均有显著提升，而抗压强度的提升效果不够明显，呈现先增加后下降的趋势。有研究表明，在改性砂浆中再掺入硅灰和矿渣微粉均能提高砂浆的抗折强度和抗压强度，且硅灰的提升效果更好。Zuo等[14]研究了玻璃鳞片片径对EE改性砂浆力学性能的影响，发现掺入120目(0.125 mm)玻璃鳞片后，改性砂浆的抗折强度提升20.4%。Li等[15]在此基础上研究了五种不同层状无机填料对EE改性砂浆的作用，发现低长径比的层状填料有助于改性砂浆力学强度的提高。还有学者[16]发现乳液和减水剂的掺入顺序对砂浆抗折强度和抗压强度稍有影响，二者同掺法相较于乳液后掺法，砂浆的早期力学强度略高。

有研究者发现养护制度对乳液改性砂浆的抗折强度和抗压强度有一定影响。俞亮等[17]发现，先湿养护环氧树脂乳液改性砂浆3 d再自然养护有利于提高砂浆的抗折强度和抗压强度。Shi等[18]进一步研究了养护湿度对SBR改性砂浆和SAE改性砂浆后期抗压强度的影响，发现湿度对这两种乳液改性砂浆后期抗压强度的影响不明显。Çolak[19]也发现，将高效减水剂和VAE共同掺入水泥砂浆中，再放入石灰水中进行养护，这样的养护条件给改性砂浆的力学强度带来了不利影响。Ramli等[20]发现，三种不同聚合物乳液改性砂浆的渗透性随养护湿度的变化而发生改变，改性砂浆的抗压强度与渗透性之间存在线性关系。综合各学者的研究结果，早期对聚合物乳液改性砂浆进行湿养护再进行干养护，这对提升改性砂浆的力学性能是有必要的。

聚合物乳液对水泥砂浆力学强度的影响主要可概括为以下三个方面：(1)随着水泥水化过程的进行，乳液在水泥浆体中失水成膜，聚合物膜与水化产物共同形成相互交织的网络结构；此外，聚合物中的部分活性官能团能够与水化产物发生反应，建立起特殊的键位，起到串联桥接的作用；其他较小的乳液粒子又填充了孔隙，提高了空间密实度，使整个改性砂浆体系空间结构得到优化，宏观表现为抗折强度的提高。(2)乳液掺量逐渐增加，聚合物的引气作用对空间结构密实度造成不利影响，并形成过多的聚合物膜包裹水泥颗粒表面，延缓了水化过程的进行，水化程度较低，因此继续增加乳液掺量，改性砂浆的抗折强度呈现下降趋势。(3)聚合物膜的自身弹性模量远低于水泥砂浆的弹性模量，掺入聚合物乳液后，在施加压力的情况下，改性砂浆的承受支撑作用减弱，这是聚合物乳液改性砂浆抗压强度下降的原因。

2.1.2 韧性

目前评判聚合物乳液改性砂浆韧性的指标有多种，例如弯曲韧度、抗冲击性、折压比和横向变形等，还未有统一的特征指标对改性砂浆的韧性进行表征。王茹等[11]通过比较抗冲击性、折压比和横向变形对丁苯乳液改性砂浆韧性进行表征，提出低韧性采用折压比，高韧性采用横向变形。有学者[21]采用韧性指数的方法进行材料相对韧性表征，即特定条件下两种变形能量的比值。鲍文博等[22]则认为此种方法忽略了规定形变后的能量，提出用极限变形量替换规定变形量进行韧性比的计算。还有学者[23]研究表明水泥基材料韧性的大小与外加载荷模式有关，并提出轴心压韧比和轴心拉韧比的概念，主要通过变形量、最大载荷和规定变形量组成公式计算韧性比。Gdoutos等[24]研究了改性砂浆断裂过程，利用临界裂纹扩展位移、临界应力强度因子和弹性模量建立公式评价砂浆的韧性，此种方法值得借鉴。

何如等[25]研究了不同种类聚合物乳液对改性砂浆韧性的影响，发现聚灰比在一定范围内(小于15%(质量分数))时，聚灰比增大，改性砂浆折压比增大，韧性增强，并且SBR在提升砂浆韧性方面效果显著，VAE改性砂浆的折压比与普通砂浆相差无几，增韧效果甚微。刘纪伟等[26]通过复掺聚酯纤维和SBR的方法对水泥砂浆进行改性，发现复掺改性砂浆的折压比、弯曲韧性和抗冲击性能明显优于单掺改性砂浆及空白样砂浆。另有研究表明，过量聚丙烯纤维会导致纤维在水泥浆体中分散不均，降低密实度，对水泥砂浆韧性造成负面影响。除此之外，还有学者[27]利用正交试验的方法确定了纤维长度对改性砂浆韧性的影响大于纤维掺量对改性砂浆韧性的影响。

Reis等[28]研究发现，环氧树脂乳液改性砂浆的韧性与环境温度有关，在低环境温度下，试件的断裂能与韧性提高，并可用线性方程描述温度与韧性的关系。Huang等[29]也发现，环氧树脂乳液改性砂浆的拉伸断裂能与变形模量随温度的降低而线性增加。Elalaoui等[30]进一步发现，在聚合物玻璃化温度(Tg)时，聚合物乳液改性砂浆的变形模量等机械性能较差。近年来，国内外研究者逐渐注意到改性砂浆内聚合物的力学性能对环境温度十分敏感，发现Tg对改性砂浆的韧性至关重要。杨瑞芳[31]通过计算断裂韧性和断裂能发现，掺入Tg高于环境温度的聚合物的改性砂浆，其韧性得到显著提升。这也解释了为何不同聚合物乳液在常温环境温度下对砂浆增韧效果各有差异。

聚合物乳液对水泥砂浆韧性的影响可概括为以下两点：(1)无论是聚合物成膜抑或是未成膜的乳液粒子，均会吸附在水泥颗粒表面，延缓水化反应的进行，其次聚合物膜改善了三维空间网状结构，使得改性砂浆的抗折强度提高，抗压强度提升不明显甚至稍有下降，因此折压比较高，改性砂浆的韧性得到提升。(2)改性砂浆中的聚合物乳液在不同温度下具备不同的力学性能，因此宏观上体现为聚合物乳液改性砂浆的韧性随环境温度的变化而发生改变。环境温度的变化会使聚合物从玻璃态到高弹态，再到黏流态，聚合物状态的转变影响其变形能力与断裂能。因此环境温度与聚合物玻璃化温度是改性砂浆韧性的重要影响因素。

2.2 耐久性

水泥基材料的耐久性一般包括抗渗性、抗冻性、耐磨性、腐蚀性和抗碳化性等，水泥基材料干缩性能也会影响其使用性能，因此在本文中将干缩性能归为耐久性的一种。国内外研究者通过多种技术手段从多个方面对改性砂浆的耐久性进行了评价。

2.2.1 干缩性能

聚合物乳液具有引气作用，会在水泥砂浆中引入微小气泡，这是早期水泥砂浆孔隙率随乳液掺量增加而增大的原因。此时孔隙率上升，密实度降低，干缩率增大。但研究者普遍认为聚合物乳液在降低水泥砂浆干缩率方面具有积极效用。李建等[32]发现随着丁苯乳液掺量逐渐增加，水泥砂浆流动性增大，有利于内部气泡排除，体积密度增大，引气作用削弱。孙科科[33]研究了丁苯乳液改性水泥砂浆含气量与流动性的线性关系，两者相关系数为0.988，具有显著相关性，这进一步佐证了李建等[32]的观点。王滌非等[34]认为丁苯乳液掺量在12%(质量分数)时，引气作用微弱，且团状聚合物膜附着在水化产物与水泥颗粒界面上，填充孔隙，有效防止水分进入水泥砂浆内部，减少可能因蒸发而损失的水分，降低了砂浆的干缩率。有研究[35]表明，由于前期VAE延缓水化放热，减缓水分挥发速率，普通砂浆的干缩率在前期变化幅度较大，改性砂浆的干缩率不仅降低，而且随龄期增加的上升曲线平缓，变化幅度较小。此外，还有研究[36]表明，聚合物膜的膜效应能够减少水分蒸发，聚合物膜与水泥浆体形成的交织互穿弹性网络结构还可吸收干缩应力，这些都有助于降低改性砂浆的干缩率。加入纤维是进一步减小改性砂浆干缩率的有效方法之一，赵帅等[37]发现，单掺聚丙烯纤维比单掺聚合物乳液更能降低砂浆干缩率，二者复掺可使砂浆最大干缩率下降40.5%，效果显著。另有研究[38]表明，在降低干缩率方面，细纤维优于粗纤维，长纤维优于短纤维。

养护温度对水泥砂浆干缩性能有一定影响。一般来说，养护温度提高会加速水泥水化过程，多余自由水的蒸发速率加快，干缩率相应提高，低温养护则会减缓干缩率。Beeldens等[39]认为养护温度会影响聚合物膜的结构，当环境温度低于聚合物最低成膜温度时，聚合物只形成零散的不连续的膜碎片，无法形成交织的网络结构，增加了水泥砂浆的干缩率。有研究表明在高温养护下，虽然自由水蒸发速率加快，增大了干缩率，但在高温环境下，水泥水化产物钙矾石生成速率加快，体系产生了一定的微膨胀，这与部分干缩值相抵消。史琛等[40]发现养护温度在35 ℃以上时，水泥砂浆的干缩率降低，其认为这是因为造成微膨胀的钙矾石开始分解，干缩率从起初的升高趋势转为下降。

水泥砂浆内部毛细孔的湿度与干缩行为密切相关，国内外研究者普遍认为要避免水泥砂浆收缩开裂产生裂纹应提高内部湿度。王茹等[41]对比三种不同湿度下丁苯乳液改性水泥砂浆的干缩率，结果表明，试样的干缩率随湿度的增加而降低，其认为若毛细管相对蒸汽压大于外部环境湿度，则呈现失水状态，砂浆内部自由水蒸发速率减慢，砂浆收缩变形减小，干缩率下降。钱晓倩等[42]提出用典型孔结构参数的变化来解释湿度对水泥砂浆的影响，当相对湿度从58%上升到81%时，水泥砂浆失水孔半径从2.0 nm增大到4.9 nm，由于孔半径越大，弯液面引起的表面张力越小，据毛细孔张力理论，表面张力减小会引起收缩减小。

聚合物乳液对水泥砂浆干缩性能的改善作用可分为以下三个方面：(1)乳液失水成膜，并与水泥水化产物交织形成三维空间网络结构，改善微观结构。(2)聚合物膜附着在水泥表面，阻碍水化过程，减少后期因干燥而丧失的水分。(3)聚合物膜填充孔隙，增加了整体的密实度，抵抗收缩应变。乳液掺量影响砂浆内部密实度，养护温度影响水化反应，养护湿度则影响砂浆内部含水量，各个因素最终都会对水泥砂浆的干缩性能造成影响。

2.2.2 抗渗性与抗冻性

抗渗性的研究方法一般包括浸没吸水法、毛细吸水法和有压渗透法[43]。Peng等[44]采用微焦点X光计算机断层成像技术对EVA和SBR改性水泥砂浆的抗渗水性能进行了原位无损检测，为日后研究者追踪水泥基材料的渗透水提供了新方法。研究发现，聚合物乳液大大增强了改性砂浆的抗渗性能，聚合物膜填充了液体迁移的通道，SBR改性砂浆的抗渗效果优于EVA改性砂浆。另一方面，有学者[45]通过电化学阻抗谱测得聚合物乳液增加了砂浆的离子迁移阻力，还通过扫描电镜技术观察到更紧密的微观结构。研究[46]发现聚合物乳液使砂浆孔结构得到改善，大孔数目减少，开口孔隙率逐渐降低，闭口孔隙率逐渐增加，这都使得离子渗透变得更难。抗冻性与水泥砂浆的渗水性息息相关，在砂浆孔隙中的水分冻结成冰后，体积变大，造成孔隙内部压力增大，局部应力集中，导致水泥基材料的膨胀破坏[47]。因此防止水分的过度渗入是改善抗冻性的重要方面。聚合物乳液改性砂浆低水灰比的特点也有利于减少冰的凝结，有研究明确表明聚合物乳液改性砂浆的抗冻性优于普通砂浆。

2.2.3 耐磨性

梅迎军等[48]发现在一定范围内，丁苯乳液改性水泥混凝土的磨损量随聚灰比的增加而下降，复掺钢纤维能进一步提升耐磨性与抗冲击性。但过量掺入乳液则会降低抗压强度，增强柔韧性，使抗冲击性和耐磨性下降。如前所述，乳液会使改性砂浆的抗压强度下降，而抗压强度越高，耐磨性越好，初期少量乳液可提高抗压强度，因此砂浆的磨损量较小。有研究表明在丙烯酸乳液改性砂浆中掺入矿渣和粉煤灰有利于提高耐磨性、抗氯离子渗透性和抗碳化性，矿渣的作用效果优于粉煤灰，还有学者提出了外掺料对改性砂浆的磨损强度预测方程。

2.2.4 抗腐蚀性与抗碳化性

聚合物乳液改性砂浆的抗酸性腐蚀较普通砂浆略有提升，但效果不明显。这可能与水泥砂浆自身呈碱性，氢离子与水化产物发生反应有关。虽然聚合物膜有包裹保护水化产物、阻止酸碱中和反应的作用，但不足以明显改善抗酸性腐蚀的效果。在碱性条件下的抗腐蚀性稍好，尹艳平等[49]的研究发现高掺量聚醋酸乙烯乳液改性砂浆在碱性环境下具备良好的抗腐蚀性。因此，改性砂浆的抗腐蚀性与其所处腐蚀环境有关，目前研究认为聚合物乳液对砂浆在酸性条件下的抗腐蚀改性效果不够显著。

水泥砂浆的碳化程度会对其耐久性造成重要影响，碳化后砂浆碱度降低，水泥石结构受到影响。有学者[36]通过碳化深度来评价VAE改性砂浆的抗碳化性，随着VAE掺量的增加，碳化深度显著下降，当掺量达到12%(质量分数)后，下降曲线趋于平缓。这是因为聚合物膜填充孔隙，增强了砂浆内部密实程度，碳化深度难以增加。有研究表明环氧树脂乳液在改善砂浆长期抗碳化性方面效果显著，张璐等[50]则认为密实度的提高主要由于环氧树脂与水泥浆料之间存在一定的网络渗透和耦合作用，有利于C-S-H凝胶和水泥颗粒填充在晶体表面和孔隙中，阻断CO2进入渠道。因此，密实度的提高才是聚合物乳液改性砂浆抗碳化性得到改善的关键。

3 聚合物乳液的作用机理

3.1 聚合物乳液对水泥水化的影响

聚合物乳液通常会延缓水化进程，乳液粒子包裹水泥颗粒[51]，附着在水泥颗粒表面，吸附层堵塞水化产物的成核位点，抑制水泥水化反应。Kong等[52]首次利用激光共聚焦显微镜观测到聚合物在水泥颗粒表面形成的吸附层，并确定了水泥颗粒与表面的静电相互作用是吸附的驱动力，该吸附层呈单分子吸附。Kong等[53]利用in-situ XRD技术定量追踪水泥水化过程中各相的变化，再与传统量热法相结合，研究发现，聚合物粒子表面电性是影响水化过程的重要因素，吸附速率和吸附量高度依赖表面电荷，阴离子乳液比阳离子乳液更能抑制水化反应。孔祥明等[54]提出的“有机水泥化学”这一概念，全面地概括了聚合物乳液在水泥颗粒表面的吸附、络合及自组装团簇等过程，这对研究者深入探究乳液对水化过程的影响有所帮助。

孔祥明等[53,55]通过两种带有不同官能团的乳液，使乳液的表面电性不同，验证乳液粒子电性对水化过程的影响。但不同乳液具有不同的官能团，官能团会与水化产物发生化学反应，建立离子键或配位键，不同特性的官能团会对水化反应造成不同的影响。羟基可与浆体中[SiO4]中的O结合形成氢键，羟基与浆体中的钙离子发生反应，形成配位键。羟基还具有优异的亲水性，能够吸附在水泥颗粒表面，填充孔隙[56]。羧基首先分解成羧酸根离子(COO-)和氢离子(H+)，羧酸根离子又会与砂浆中的阳离子(Na+、Ca2+、Al3+)形成离子键[57]，相当于交织连接形成连续的结构。羧基还会通过络合作用使钙离子附着在乳液粒子表面，进而使硅酸根聚集在乳液粒子周围，使水泥表面硅酸根浓度降低，从而降低C-S-H成核速率，加之如前所述阴离子更能抑制水化反应，酯基与Ca(OH)2接触时，溶解的OH-会使酯基水解生成羧酸根离子，羧酸根离子则会继续与阳离子形成离子键。

无论是聚合物乳液粒子表面电荷导致的物理吸附，包裹水泥颗粒，吸附在表面，还是不同活性基团与水化产物发生化学反应，其本质都是延缓水化反应，从水化放热速率、放热量和初终凝时间均证实了这一点。近年来，诸多学者都已开始注意到聚合物乳液不同活性基团与水泥内部离子发生反应，形成结构紧密的络合体。聚合物乳液延缓水化过程的研究正朝着更深层次开展。

3.2 聚合物乳液对砂浆微观形貌的影响

聚合物乳液在失水后形成薄膜，这种薄膜会与水泥水化产物形成相互交织的三维空间网络结构[58]。Ohama模型与Konietzko模型均认为聚合物在水泥砂浆内部形成薄膜，薄膜又形成连续的网状结构。Zhang等[59]将苯丙乳液改性水泥砂浆试样放入能够溶解水泥水化产物却不能溶解有机物的酸中，并通过SEM观察到腐蚀后残余下的聚合物膜，对比腐蚀前后的孔洞发现聚合物膜与水泥水化产物相互交织形成三维网状结构，这也证实了Konietzko模型的双重网结构。随着认识的深入，B-O-V模型在Ohama模型的基础上被提出，最大的不同是B-O-V模型提出养护条件对成膜过程的影响，干燥环境促进成膜过程[60]。Beeldens等[39]对此的理解是干燥养护条件下，水泥水化造成颗粒表面的吸力增加，促进了周围颗粒融合成膜。他还认为当养护温度低于最低成膜温度时，聚合物颗粒只作为填料并不会形成连续的膜结构。Gretz等[61]在Ohama模型的三个阶段基础上又增加了颗粒破裂融合阶段。Felton[62]认为，养护温度若低于聚合物最低成膜温度会影响聚合物颗粒堆积的紧密程度和破裂后的融合，进而影响水泥砂浆的结构。Ollitrault-Fichet等[63]观测到养护温度低于最低成膜温度时，聚合物以粒子的形式分布在水化物和未水化水泥颗粒表面，粒子紧密堆积在一起，并未发现连续的膜结构，进一步佐证了Beeldens等[39]的观点。彭宇等[64]成功观察到SBR改性水泥砂浆中完整的聚合物膜结构，还利用酸侵蚀水化产物后，观察到SBR在集料中形成三维网状结构，如图1所示。

图1 SBR改性砂浆的SEM照片[64]Fig.1 SEM images of SBR modified mortar[64]

总结国内外研究者的观点，聚合物乳液通过未能成膜的乳液粒子和聚合物膜两种方法影响砂浆的微观形貌。养护条件具体是以何种方式进行改性，主要取决于养护温度和养护湿度两个方面。养护温度低于聚合物最低成膜温度则难以成膜，以乳液粒子或破裂不连续的乳胶膜分散在水泥砂浆表面、水泥与集料界面处；养护温度满足最低成膜温度后形成连续的聚合物膜，聚合物膜又与水化产物形成交织互穿的双重网状结构。养护湿度影响砂浆失水速率，一般来说，湿度降低，砂浆失水越快，有利于聚合物失水成膜，形成三维网状结构。

3.3 聚合物乳液对砂浆孔结构的影响

水泥基材料是多孔材料，孔结构是水泥砂浆的重要部分，孔隙是物质传输迁移的重要途径，孔隙率与结构密实度有直接关系，因此研究聚合物乳液对砂浆孔结构的影响是非常有必要的。乳液对水泥砂浆孔结构的影响主要体现在平均孔径、最可几孔径、孔径分布和孔隙率等方面[65]，压汞法是研究砂浆孔结构的常用方法[66]。

图2 不同聚灰比改性水泥砂浆的孔径分布[69]Fig.2 Pore size distribution of modified cement mortarwith different polymer cement ratio[69]

乳液的掺入会使水泥砂浆的平均孔径、最可几孔径等特征孔径减小。有研究表明，未掺乳液的砂浆总孔隙率为12.6%，丁苯乳液掺量为5%(质量分数)时，总孔隙率上升到16.6%，随后砂浆孔隙率随乳液掺量增加而不断下降，但过量的乳液又会使孔隙率出现上升趋势。Liu等[67]研究发现，当聚丙烯酸酯乳液掺量超过10%(质量分数)时，孔隙率反而增加，他认为这是由于此时连续的聚合物薄膜破裂，形成各自独立的气泡结构。芦令超等[68]发现，当聚灰比为7.5%(质量分数)时，砂浆总孔隙率达到最低，而当聚灰比超过10%(质量分数)时，水泥砂浆的总孔隙率呈增大趋势，并认为这是由于聚合物含量过多，水化产物与未水化水泥颗粒不能在聚合物中均匀分散。Sun等[69]研究了不同聚灰比(P/C，质量分数)的SBR改性砂浆的孔结构，孔径分布如图2所示，研究发现适量的SBR可以填充0.01～0.1 μm的中孔，且0.003～0.01 μm的微孔明显增加。此外，Zeng等[70]发现传统的Lucas-Washburn模型未能体现孔结构与吸附系数的关系，他建立了分形模型来解释孔结构参数对毛细孔吸收的影响，并表明苯丙乳液对孔结构的影响主要体现在弯曲分形维数和孔隙分形维数。有学者[71]通过掺入纳米SiO2进一步改善聚合物改性砂浆的孔结构，使平均孔径减小，优化孔径分布，最可几孔径向小尺寸方向移动。

另一方面，在乳液表面活性的作用下，改性砂浆在拌和过程中会引入气体，这些气体在砂浆硬化后会在砂浆内部形成气孔，影响内部结构的密实度，对改性水泥砂浆的力学性能造成不利影响。引气作用是所有聚合物乳液都要面临且亟须解决的关键问题[72]。多种研究均表明，掺入消泡剂对消除内部气孔有积极作用[73]。消泡剂具有“抑泡”和“破泡”效果，其分子首先分布于液体表面，抑制气泡形成，产生气泡后分布于泡膜表面，进一步扩散入侵，使泡膜变薄，最终应力失衡导致破裂。陈宗瑞等[74]发现，磷酸三丁酯和有机硅两种消泡剂均能优化环氧树脂改性砂浆的孔结构，二者复掺的改善效果更明显，宏观上体现为改性砂浆的抗折强度和抗压强度的提升。磷酸三丁酯还具有减水作用，掺入后改性砂浆的流动性得到提高，有机硅消泡剂则降低了砂浆流动度。郑少鹏等[75]发现，消泡剂对于大尺寸气泡无明显消除作用，且过量消泡剂有使孔径分布向大尺寸移动的趋势。减水剂在消除大气孔方面具有积极作用，减水剂的稀释作用增加了新拌砂浆流动度，气泡更易浮动破裂，尤其是大孔的气泡。还有学者[76]通过复掺不同矿物掺合料，产生复合火山灰效应，从而优化改性砂浆的孔结构，降低气孔率，但此种方法所需养护龄期长，见效缓慢，且复掺比例仍需进一步研究。除此之外，骨料粒径、搅拌速度与时间、乳液温度等因素对砂浆含气量均有影响，如何更好地消除聚合物乳液对改性砂浆的引气作用还需进一步深入研究。

聚合物乳液的引入会改善优化水泥砂浆的孔结构，有害孔和多害孔等大孔被填充，使界面结合过渡区结构更加紧密。聚合物的成膜有助于填充砂浆内部孔隙，降低改性砂浆的孔隙率。除此之外，砂浆中钙离子与阴离子聚合物的化学反应会产生新的交联网络结构，优化砂浆内部孔结构。

4 结 语

聚合物乳液改性水泥砂浆因其优异的力学性能、较高的韧性、良好的工作性能和耐久性，在我国民用建筑施工、桥梁道路路面、海港水利设施以及修补加固构件方面得到广泛的应用。近年来，国内外学者针对聚合物乳液改性水泥砂浆的研究虽取得了一定成果，但由于改性机理的多样性与复杂性，仍存在一些问题需要深入研究：针对不同形式的聚合物改性水泥砂浆，利用多种测试技术，从理论基础出发，完善改性机理的研究，明确多种改性因素的主次之分，建立具体模型解释改性机理；已知聚合物膜对改性砂浆网络结构造成重要影响，但聚合物膜的特性(如厚度、形态等)对砂浆内部结构造成何种具体影响还未有深入研究；聚合物乳液的成本是水泥的数倍之多，如何优化配合比，加入其他无机填料、纤维和外加剂等增强体保证改性砂浆的性能，研制性价比较高的水泥基复合材料；研究其他多种外加剂或不同聚合物乳液复掺对改性砂浆微观结构，尤其是水化过程的影响，进而研究其对改性砂浆整体性能的影响。