La2O3对镁铝尖晶石透明陶瓷致密化及其性能的影响

吕思敏，杨金萍，韩 丹，刘梦玮，章 健，王士维

(1.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210;2.河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210;3.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 201800)

0 引 言

镁铝尖晶石透明陶瓷具有良好的力学性能、高温稳定性和耐腐蚀性，并在紫外到中波红外波段具有宽的光学透明性，在军、民两用领域有着广泛的实际和潜在应用[1]。经过60多年的发展，目前采用无压或者热压预烧结合高温热等静压烧结的工艺路线已经实现高光学质量镁铝尖晶石透明陶瓷的制备[2-6]。在这一过程中，预烧环节尤为重要，很大程度上决定着热等静压烧结后样品的光学质量。

镁铝尖晶石主要通过氧空位进行传质，采用常规预烧方法，难以致密化[7]。为了在预烧过程中达到较高的相对密度,人们往往在烧结过程中引入质量分数为0.5%～4.0%的LiF作为烧结助剂[8-9]。LiF在高温下易挥发,并导致晶界微裂纹等缺陷，采用此方法制备的镁铝尖晶石透明陶瓷较难获得高的力学性能[10]。近年来，人们也探索了B2O3、ZrO2、CaO等烧结助剂体系，并实现了不同光学透明性镁铝尖晶石透明陶瓷的制备[11-14]。研究[15-17]发现，采用CaO作为烧结助剂，可以在1 550 ℃以下的热等静压温度下，实现高光学质量。然而，采用该烧结助剂时，其对预烧和热等静压温度极其敏感，制约了其实际应用。

与LiF和CaO相比，稀土倍半氧化物熔点高，高温下不易挥发。已有研究[18-22]表明，少量添加Y2O3、Sc2O3、Nd2O3、Tb4O7等，可促进镁铝尖晶石透明陶瓷致密化，降低烧结温度。此外，还具有一定的抑制晶粒长大的作用[23]，然而，其具体作用机制尚不明朗。

本文以高纯商业镁铝尖晶石粉体为原料，La2O3为烧结助剂，采用无压预烧结合热等静压烧结方法制备镁铝尖晶石透明陶瓷，并探讨了La2O3对其致密化和微观结构演变过程，及陶瓷光学透明性的影响规律。

1 实 验

1.1 样品制备

以高纯商业镁铝尖晶石粉体(法国Baikowski公司，S30CR，99.99%，质量分数)为原料，以La2O3为烧结助剂，开展镁铝尖晶石透明陶瓷的制备。考虑到La2O3不稳定，采用La2O2CO3(广东惠州瑞尔化学科技有限公司，99.99%，质量分数)为起始原料(800 ℃可完全分解为La2O3)。首先，将镁铝尖晶石和碳酸氧镧粉体、酒精、高纯氧化铝球按1 ∶2.5 ∶5的质量比添加到尼龙球磨罐中，使用行星球磨机250 r/min球磨12 h以打碎粉体的团聚，并实现粉体的均匀混合，其中La2O2CO3的添加量(均换算为La2O3量,全文皆为质量分数)为0%～0.10%。为了研究La2O3在致密化过程中的物相演变过程，部分样品最高添加量为3%。之后，将球磨完的浆料在60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h。再用100目(150 μm)的筛子将干燥完的粉体过筛并在马弗炉中800 ℃煅烧6 h以除去有机物。将煅烧完的粉体在20 MPa下压制成直径为20 mm的小圆柱。再将坯体经过200 MPa、保压5 min的冷等静压处理得到陶瓷素坯。将素坯在1 450～1 550 ℃下进行预烧3 h以除去样品内的开口气孔。预烧后的样品再经过190 MPa、3 h的热等静压烧结(HIP)，从而获得高致密的透明陶瓷样品。最后，将样品双面抛光至4 mm厚以进行测试表征。

1.2 测试与表征

采用阿基米德排水法测量样品素坯的相对致密度；采用高温原位X射线衍射方法(XRD，德国布鲁克D8 ADVANCE)对样品在高温下的物相演变过程进行分析；采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，美国FEI公司 Magellan 400)对样品的微观形貌进行表征，并电子显微镜自带的能量色谱分析仪(EDS)对样品元素分布进行分析；采用紫外-可见分光光度计(美国 Perkin elmer公司的Lambda 950型)对样品的直线透过率进行测定；采用万能试验机(英国INSTRON公司的Instron-5566)测试样品的三点弯曲强度，试条尺寸为3 mm×4 mm×36 mm；采用维氏硬度计(Tukon2100B,英国INSTRON)测试样品的维氏硬度和断裂韧性(压痕法，1 kg载荷)。

2 结果与讨论

图1为3%La2O3掺杂样品的高温原位XRD谱。从图中可以看出，在1 100 ℃时开始出现LaAlO3的特征衍射峰。当温度达到1 200 ℃时，XRD谱中仅存在LaAlO3相和MgAl2O4相。温度降至室温后，LaAlO3相仍稳定存在。即过量的La2O3会与尖晶石发生反应产生LaAlO3相，第二相的大量存在使掺杂量为3%的样品呈现不透明的状态。为了进一步探究掺杂La2O3的镁铝尖晶石陶瓷在热等静压烧结后的状态，对经1 600 ℃空气预烧的样品，以及1 600 ℃空气预烧后1 550 ℃热等静压处理的样品，进行了XRD表征，结果如图2所示。从图中可知，经过1 600 ℃预烧，样品中仍然只有LaAlO3相和MgAl2O4相，然而，经过HIP处理，样品中出现少量的LaMgAl11O19相。即La2O3在预烧过程中，先夺取尖晶石中的部分Al形成LaAlO3，然后经过HIP高温高压无氧条件的处理，进一步夺取镁铝尖晶石中的Al，形成了LaMgAl11O19。为了进一步验证LaMgAl11O19的形成条件，将素坯在1 600 ℃的真空环境中预烧并进行XRD表征(见图2)，其物相组成与HIP烧结后的样品一致，证明HIP无氧的环境会促使La2O3进一步与尖晶石反应形成LaMgAl11O19。

图1 3%La2O3掺杂样品的高温XRD谱Fig.1 High temperature XRD patterns of samples with 3%La2O3

图2 3%La2O3掺杂样品在不同气氛下的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples with 3%La2O3in different atmospheres

对La2O3掺杂尖晶石样品在1 450～1 550 ℃之间预烧过程中的致密化行为进行研究。图3为不同添加量的La2O3掺杂样品的致密化曲线。从图中可以看出:当温度低于1 475 ℃时，La2O3对尖晶石致密化促进效果不明显；但当预烧温度升高至1 515 ℃时，随着La2O3掺杂量的提高，样品的相对致密度显著提升，0.10%的La2O3掺杂可以使样品的相对致密度提升约5%,La2O3掺杂可以使尖晶石接近理论密度的温度从未掺杂情况下的1 550 ℃降低至1 515 ℃。

图3 不同添加量的La2O3掺杂样品的致密化趋势Fig.3 Densification trends of samples withdifferent content of La2O3

为了进一步研究La2O3对尖晶石致密化促进机制，结合XRD分析，对其可能存在的固溶进行研究。在掺杂样品预烧后的粉末内掺Si为对照物，用内标法得其XRD谱，并通过布拉格方程计算出晶胞参数，如表1所示。从表1中可以看出，相较未掺杂的样品，随着La2O3掺杂量的增加，尖晶石的晶胞参数逐渐增大。这可能是由于,少部分的La2O3固溶到尖晶石的晶格中，取代Al3+产生晶格畸变与缺陷，从而使样品的晶胞参数变大，促进了传质。但因La3+的离子半径与Al3+的离子半径相差较大，因此La在尖晶石中的固溶度极小，难以检测。此外，更大一部分的La2O3与尖晶石发生反应，夺取尖晶石中的Al，多余的Mg固溶进晶格中，也可能产生晶格畸变与增加缺陷浓度，促进传质，从而促进气孔的排出。La2O3促进传质的机制还有待进一步的研究。

表1 晶胞参数随La2O3掺杂量的变化Table 1 Variation of cell parameters with La2O3 content

图4为不同La2O3掺杂量的样品在1 515 ℃、空气气氛下保温3 h后，经过1 500 ℃ HIP处理后的酸腐蚀表面。从图中可以看出，随着La2O3掺杂量的增加，晶粒大小整体呈现下降的趋势，0.1%La2O3掺杂可以使晶粒大小由未掺杂样品的0.88 μm降低至0.71 μm，而且晶粒大小呈双峰分布的现象明显缓解。可能是La偏析到晶粒表面，抑制了晶粒生长。从图中还可以看出，所有样品都含有残余的晶间气孔(圆圈标注的位置)，其尺寸在50～100 nm。气孔尺寸与可见光波长较为接近，会对透明陶瓷在短波长方面的透过率产生负面影响。

图4 不同La2O3掺杂量1 515 ℃预烧、1 500 ℃ HIP后样品的酸腐蚀表面Fig.4 Acid etching surface of samples with different La2O3 content after presintering at 1 515 ℃ combined with 1 500 ℃ HIP

为探究La2O3对尖晶石光学质量的影响，对不同掺杂量样品的直线透过率进行了测试(190～1 100 nm)，结果如图5所示。对于1 500 ℃预烧后1 500 ℃ HIP的样品，即使仅仅少量掺杂La2O3，样品在紫外区域的透过率也有着明显的提升。未掺杂样品400 nm处的直线透过率仅有63%，而掺杂样品仍保持81%的透过率。这可以归因于La2O3促进了传质的进行，同时抑制晶粒生长，更有利于气孔的排出，减少晶粒异常生长导致晶内气孔的产生，从而提高透过率。而对于1 515 ℃预烧后1 550 ℃ HIP的样品，少量掺杂La2O3对透过率基本没有影响，而0.10%的掺杂量会导致透过率降低。通过图6样品腐蚀表面的SEM背散射图片表明，在掺杂0.08%La2O3的样品中没有发现第二相的存在，而在掺杂0.10%La2O3的样品中存在少量均匀分布的棒状晶。产生第二相是透过率下降的主要原因,EDS结合XRD结果显示，棒状晶为LaMgAl11O19。Yuan等[24]在Al2O3中将La2O3和MgO共掺作为烧结助剂，也有类似的第二相形成，其结果显示，第二相的产生与La2O3和MgO的总含量无关，仅与引入的La和Mg之间的比例有关，当m(Mg) ∶m(La)<1时会产生亮白色的第二相。由此推测HIP后出现的柱状LaMgAl11O19可能是在HIP处理的过程中，晶界处的Mg在无氧的环境中更易挥发[25]，使晶界处的La/Mg质量比发生了改变，造成第二相的析出，从而使透过率下降。

图5 不同La2O3掺杂量样品(4 mm厚)的透过率曲线Fig.5 In-line transmittance curves of samples (thickness： 4 mm) with different La2O3 content

图6 1 550 ℃ HIP后不同掺杂量La2O3样品的SEM/EDS分析Fig.6 SEM/EDS analysis of samples with different content of La2O3 after HIP at 1 550 ℃

最后，为了研究La2O3对尖晶石力学性能的影响，对不同掺杂量样品的弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性进行了测试。表2为1 525 ℃预烧结合1 500 ℃ HIP处理后样品弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性随La2O3掺杂量的变化。从表中可以看出，随着La2O3掺杂量的增加，样品的弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性都呈现出先增后减的趋势。这可以归因于：少量La2O3掺杂时，晶粒生长受到抑制作用，晶粒尺寸减小从而使力学强度提升；当La2O3掺杂量过高时，第二相析出使力学强度下降。

表2 样品力学性能随La2O3掺杂量的变化Table 2 Variation of mechanical properties of samples with La2O3 content

3 结 论

采用无压预烧结合热等静压烧结的方法，以高纯镁铝尖晶石粉体为原料，La2O3为烧结助剂，制备镁铝尖晶石透明陶瓷。结果显示，La2O3可以通过与尖晶石反应生成LaAlO3或固溶进尖晶石晶格中产生晶格畸变和增加缺陷浓度，促进尖晶石致密化过程的进行。0.10%的La2O3掺杂可以使预烧温度降低约40 ℃。对于1 500 ℃ HIP处理的样品，La2O3掺杂可以提高紫外波段的透过率。同时La偏析到尖晶石晶粒表面，抑制晶粒的生长，减小晶粒尺寸，提高了样品的力学强度。1 500 ℃ HIP处理后的样品，0.05%La2O3掺杂量可以使样品的维氏硬度从13.84 MPa提高至14.51 MPa，弯曲强度从263.7 MPa提高至319.0 MPa，断裂韧性从1.69 MPa·m1/2提高至1.82 MPa·m1/2。但对于1 550 ℃ HIP后的样品，0.10%La2O3掺杂量的样品微观结构中出现了LaMgAl11O19。因此，以La2O3为助剂时，需要控制其添加量。综上所述，La2O3有望成为制备兼顾高光学质量和良好力学性能镁铝尖晶石透明陶瓷的烧结助剂。