致密气水合物相平衡动态模型及其热力学特性*

刘春花 郝忠献 刘新福 何鸿铭 魏松波 周超

(1. 中国石油大学(华东) 机电工程学院 2.中国石油勘探开发研究院3. 青岛理工大学机械与汽车工程学院 4. 中海油研究总院有限责任公司)

0 引 言

天然气水合物开发、运输及加工与相平衡息息相关[1-3]。天然气在井筒和管道流动过程中处于高压、低温的环境，极易形成水合物并不断聚集，轻则降低井液的流量，重则堵塞井筒，导致关井[4-6]。因此，准确预测水合物的生成条件对防治致密天然气水合物生成和保障井筒流动安全具有重要意义[7-8]。

天然气水合物生成的预测方法主要有经验图解法、相平衡计算法、统计热力学计算法和智能算法。除智能算法外，其他模型大都是在经典Vander Waals-Platteeuw(VDW-P)理论上发展和补充的。VDW-P模型主要预测天然气水合物稳定存在时的温度和压力条件，并计算气体组分逸度和Langmuir常数等参数。该模型对含氮气和酸性气体的天然气水合物平衡条件预测误差较大，且模型计算较为复杂。各国学者提出了经验公式来预测水合物生成条件，比如：J.JAVANMARDI等[9]考虑纯液态水和空气水合物晶格体积变化对水合物生成的影响，探讨了高压时VDW-P模型的适用性；H.DELAVAR等[10]考虑气体在液相中的溶解度并建立相平衡模型，将Huron-Vidar混合规则应用于SRK方程并修正了UNIQUAC模型参数；J.B. KLAUDA等[11]应用PRSV状态方程计算了水与其他组分在气相的逸度，并修正了UNIFAC模型的参数；孙宝江等[12]采用UNIQUAC模型确定醇类体系的γw项，建立了含醇类天然气的水合物生成预测模型。DU Y.H.等[13]改进了Parrish-Prausnitz模型，并预测了含有丙烷或丙烷以上烃组分及酸性气体的天然气水合物生成条件。

目前，采用Van Laar混合规则的PRSV2状态方程预测并分析天然气水合物生成条件的研究较少，为此，本文提出基于Van Laar混合规则PRSV2状态方程的液相和气相逸度计算方法，建立了致密天然气水合物相平衡动态模型，并依据数值模拟和试验测试分析预测了致密天然气水合物生成条件，揭示了不同组分及混合组分气体对致密气水合物生成的影响。

1 致密天然气水合物相平衡模型

水合物相平衡模型可以模拟水合物-液相-气相以及水合物-冰相-气相的三相平衡方程，如式(1)所示。其中下标w代表水相，上标H代表水合物相，上标π代表液相或冰相，上标V代表气相，判断三相共存的依据为平衡阶段各组分逸度相等。

(1)

1.1 液相与气相的热力学模型

区别于立方状态方程描述气相逸度和活度系数描述液相，为了计算平衡阶段非水合物相中各组分的逸度，建立相应的热力学模型，并采用Stryjek和Vera修正的Peng-Robinso状态方程(PRSV)(见式(2))对液相和气相同时进行描述。

(2)

其中：

(3)

(4)

(5)

系数k与温度有关，且系数k的计算式为：

(6)

k0=0.379+1.490ω-0.171ω2+0.019 7ω3

(7)

式中：a、b分别为吸引力参数和体积参数；R为气体常数，J/(K·mol)；T为热力学温度，K；p为压力，MPa；V为摩尔体积，L/mol；pc为临界压力，MPa；Tc为临界温度，K；ω为偏心因子；α为计算中间变量；k0为偏心因子函数；k1、k2和k3均为纯组分系数；k为与温度相关的系数。

区别于PR方程，PRSV状态方程对于各纯化合物都有额外的k1、k2和k3参数可调[14-15]，且混合组分气体的PRSV方程需结合Van Laar型混合规则使用。Van Laar型混合规则的PRSV状态方程分别为：

(8)

(9)

(10)

式中：am为混合组分的吸引力参数，aij和aji为二元相互作用项，bm为混合组分的体积参数，i和j分别为组分i和组分j，kij与kji为二元交互参数[16]。

PRSV状态方程中，组分i逸度的计算式为：

fi(T，p，x)=pφixi

(11)

其中：

(12)

式中：φi为组分i的逸度系数；Z为压缩因子[17]；Am与Bm均为无量纲系数，Am=ap/(R2T2)，Bm=bp/(RT)。

1.2 水合物相的热力学模型

(13)

其中：

(14)

(15)

(16)

(17)

Γ(r)为势能模型并采用Kihara势能，即：

(18)

式中：a为分子核半径，m；r为两分子核间距，m；σ为势能等于0时两分子间距，m；ε为最大引力势，J/kg。

客体分子与孔穴壁z个水分子间总势能为：

(19)

(20)

式中：N为指数，D为孔穴直径，z为孔穴配位数[18]，δ为计算中间变量。

Kihara势能的相关计算参数见表1。

表1 Kihara势能的计算参数Table 1 Calculation parameters of Kihara potential energy

1.3 相平衡动态模型求解方法

生成Ⅰ型致密天然气水合物时，输入温度T与混合体系的摩尔组成xi，设定初始压力p0，并采用等温闪蒸方法计算气液平衡[19]。致密气水合物相平衡动态模型求解方法为：

(1)依据式(17)、式(19)和式(20)计算温度T时每种组分的Langmuir常数Cml，并通过式(11)和式(12)计算流体相中水的逸度；

(2)由式(16)计算m型孔穴组分l占有率θml；

(3)由式(13)～式(15)计算空气水合物逸度；

(5)生成Ⅱ型致密天然气水合物时，则按照步骤(1)～(4)依次进行计算，直至体系达到平衡；

(6)体系平衡最低压力为水合物生成压力。

2 致密气水合物生成试验测试分析

2.1 致密天然气水合物生成试验装置及方法

为了量化纯组分、混合组分、温度及压力等试验参数对水合物生成的影响程度，同时为防治水合物生成和保障井筒流动安全提供依据，开展了致密气水合物生成规律试验。该试验装置主要由高压反应釜、气体控制单元、温度控制单元、温度和压力数据采集系统及其辅助模块等组成，如图1所示。

图1 致密天然气水合物生成规律试验流程图Fig.1 Flow chart for test of tight gas hydrate generation

试验采用DTA技术测定水合物生成，高压反应釜(容积50 mL)、进口阀及出口阀均置入恒温试验控制箱，试验设备容积提供等温环境，最大程度减小水合物分解试验过程中外部条件的影响。试验前将蒸馏水纯化至电阻率18 MΩ·cm，并在真空中脱气12 h，所有测试气体混合并在试验前静置1周时间。

致密天然气水合物生成规律试验不同混合组分气体的质量分数见表2。

表2 致密天然气水合物生成试验参数Table 2 Test parameters of tight gas hydrate generation

试验流程为：高压反应釜抽真空并注入20 mL蒸馏水，系统温度稳定时，打开截止阀并提供纯组分/混合组分气体，随后系统加压直至水合物生成；高压反应釜内流体以250 r/min的速度混合，稍微开启出口阀并使气体缓慢流过高压反应釜且连续流动6 h，排除气体浓度对水合物生成条件的影响；气体饱和后，转速增至400 r/min，测定水合物生成点后，加热系统并解离水合物；系统升温并高于试验生成点0.5 K，随后每3 h降温0.1 K，直至系统达到水合物生成温度，重复该过程3次并取平均值作为水合物在该压力时的生成温度。

该试验采用控制变量法，在设定好各试验参数的情况下，改变其中某个影响因素，气体通过压缩机注入，气体流量由气体控制单元自动调节并保持恒定，试验温度由温度控制单元自动控制。试验过程中，对模型的压力、压差、温度及流量进行实时监测，并由数据采集系统记录和存储。

2.2 纯组分水合物生成试验结果与分析

图2为纯甲烷与纯乙烷组分时室内试验和理论分析的水合物生成对比情况。从图2可以看出，纯组分天然气的水合物生成压力随着温度的升高而不断增加，纯甲烷组分天然气的水合物生成曲线近似呈指数增长，而纯乙烷组分天然气的水合物生成曲线在290 K附近出现转折点并迅速上升，其主要原因为290 K时乙烷气体发生了相变，且相态由Lw-H-V变为Lw-H-LC2H6。温度低于290 K时，甲烷与乙烷的水合物生成压力大致相同，而温度为291～320 K时，乙烷更难生成水合物，此时甲烷相态为Lw-H-V，而乙烷相态则变为Lw-H-LC2H6。由于液态烃更难以生成水合物，所以温度高于321 K后，甲烷更难生成水合物。

图2 纯甲烷与纯乙烷组分致密天然气水合物生成曲线Fig.2 Generating curve of tight gas hydrate with pure methane and pure ethane components

图3为纯丙烷与纯异丁烷组分时试验和理论分析的水合物生成对比情况。温度低于275 K时，纯丙烷与纯异丁烷组分天然气水合物的生成压力几乎一致，纯异丁烷组分天然气水合物生成曲线在275 K附近出现转折点，随后骤然上升，而丙烷在280 K后水合物生成压力才开始骤然上升，其主要原因仍为纯组分天然气发生相变，且相同条件的丙烷比异丁烷更易生成水合物。

图3 纯丙烷与纯异丁烷组分致密天然气水合物生成曲线Fig.3 Generating curve of tight gas hydrate with pure propane and pure isobutane components

2.3 混合组分水合物生成试验结果与分析

图4为甲烷与乙烷的混流一和甲烷与丙烷混流二的水合物生成试验和理论分析结果对比情况，各气体组分质量分数见表2。从图4可见，温度为280～305 K时，甲烷与乙烷的混流一比甲烷与丙烷的混流二更难生成水合物。温度低于285 K时，两种混流的天然气水合物生成压力相差不大，而温度高于285 K之后，两者的水合物生成压力差值变大。对比分析图1～图3可知，相对于纯组分气体，混合了乙烷或丙烷的天然气水合物生成压力差值更易在某个温度拐点之后急剧增长。

图4 甲烷与乙烷和丙烷混流致密天然气水合物生成曲线Fig.4 Generating curve of tight gas hydrate with mixed flow of methane, ethane and propane

图5为甲烷与正丁烷的混流三和甲烷与异丁烷的混流四的水合物生成试验和理论分析结果对比情况，各气体组分质量分数见表2。从图5可以看出，甲烷与正丁烷的混流三和甲烷与异丁烷混流四的天然气水合物生成曲线差别较大，甲烷与正丁烷的混流三在温度升至279 K以后，水合物生成压力开始快速上升，而甲烷与异丁烷混流四形成天然气水合物的生成压力上升趋势不明显。

图5 甲烷与正丁烷和异丁烷不同混流水合物生成曲线Fig.5 Generating curve of hydrate with different mixed flow of methane, normal butane and isobutane

图6为CH4与CO2的混流五、CH4和N2的混流六、CH4与H2S的混流七以及CH4与CO2、N2和H2S混流八的水合物生成试验和理论分析结果对比情况，各气体组分质量分数见表2。从图6可以看出，相同条件下，天然气混入H2S后的水合物生成压力显著减小，说明H2S对天然气水合物的生成有促进作用。温度为275～300 K时，CH4与CO2的混流五与CH4和N2混流六的水合物生成压力均高于纯CH4组分天然气，说明CO2与N2对水合物的生成均有抑制作用。相同温度时，CH4与H2S的混流七和CH4与CO2、N2和H2S混流八的水合物生成压力均低于纯CH4的水合物生成压力，说明天然气混入CO2、N2和H2S后，作为酸性气体的H2S对天然气水合物生成的影响最大并起主导作用。

图6 甲烷与酸性气体不同混流致密气水合物生成曲线Fig.6 Generating curve of tight gas hydrate with different mixed flow of methane and sour gas

3 致密天然气井场试验与分析

3.1 致密天然气井基本参数

选取鄂尔多斯盆地东缘大宁-吉县区块3口致密天然气井开展天然气水合物生成井场试验，这3口致密天然气井依次为DJ-04气井、DJ-12气井和DJ-50气井，测定不同混合组分气体的水合物生成温度和压力等参数，依据川庆钻探长庆井下技术作业公司的气样检测报告，3口井的井场测试基本参数见表3。

表3 大宁-吉县区块3口致密天然气井排采参数Table 3 Parameters for drainage gas recovery in 3 tight gas wells in Daning-Jixian block

3.2 井场试验测试与实例计算分析

图7为不同致密天然气井混流的水合物生成井场试验和理论分析结果对比情况。从图7可以看出，随着温度的上升，致密天然气的水合物生成压力逐渐增大，DJ-04气井和DJ-12气井中，异丁烷组分的质量分数差别较大，且异丁烷质量分数高的DJ-04气井致密天然气更易生成水合物，说明异丁烷对天然气水合物的生成有促进作用。DJ-04气井和DJ-50气井中，N2组分的质量分数差别较大，且N2质量分数低的DJ-50气井致密天然气更易生成水合物，说明N2对天然气水合物的生成有抑制作用，这与生成试验和理论分析结果一致。

图7 井场测试不同混流天然气水合物生成曲线Fig.7 Generating curve of gas hydrate with different mixed flow obtained at wellsite test

4 结 论

(1)基于Van Laar混合规则的PRSV2状态方程，建立了致密天然气水合物相平衡和热力学模型，预测了致密气水合物的生成条件，这对防治致密天然气水合物生成和保障井筒流动安全具有重要意义。

(2)温度是影响水合物生成的主要因素，且致密天然气水合物生成压力随着温度的升高而呈近似指数的方式增加，纯乙烷、纯丙烷和纯异丁烷的水合物分别在290、280和275 K附近发生相变并出现转折点，随后生成压力迅速上升。

(3)以甲烷为主的二元组分和多元组分混流与纯甲烷组分天然气的对比分析结果表明，CO2与N2对水合物生成有抑制作用，而天然气混入H2S或其他烷烃会极大降低水合物生成压力，且在CO2、N2和H2S这3种气体中H2S对水合物生成的影响最大并起主导作用。