煤直接液化残渣的成焦行为及在配煤炼焦中的应用

陈智辉，吴幼青，吴诗勇，黄 胜，陈大波，孙 硕，顾嘉乐

(1.华东理工大学 能源化工系，上海 200237；2.杭州牛墨科技有限公司，浙江 杭州 321000)

0 引 言

煤直接液化技术是由煤生产清洁液体燃料和有价值化学品的方法。煤直接液化残渣(DCLR)是煤液化过程的主要副产物，占原煤质量的20%～30%[1-2]，DCLR的合理利用有助于提高煤直接液化的经济效益。DCLR不仅包括未反应的煤、矿物质和残余催化剂，还含有相对较多的重质组分(重油、沥青质和前沥青质)[3-6]。目前，DCLR的利用研究主要集中在热解、气化和加氢液化方面[6]。DCLR中煤沥青含碳量较高、分子量较大，易发生聚合或交联反应，是适宜制备炭材料的前驱体，以DCLR及其中的沥青烯和前沥青烯为碳源，可制备性能良好的活性炭、泡沫炭材料等碳基功能材料[7]。通过溶剂萃取和萃取物聚合，由煤直接液化残渣制备煤液化沥青，并用于配煤捣固炼焦是煤直接液化残渣的高效利用途径之一[8]，该方法制得的焦炭各项指标均达到国家一级冶金焦标准[9]。DCLR的萃取物具有低灰、低硫、高黏结性、高温下流动性好等特点，可作为黏结剂或直接代替1/3焦煤进行炼焦[10]，但鲜见DCLR作为整体直接用于配煤炼焦。

焦炭是高炉炼钢的重要原料之一，具有热源、还原剂和骨架支撑等作用，高品质的焦炭是工业炼铁不可或缺的辅料之一，因此优质炼焦煤需求量大。配煤炼焦是多种不同变质程度的烟煤混配后进行炼焦，是缓解优质炼焦煤资源短缺最优的方法。常用的方法是在配煤炼焦中加入热塑性添加剂(沥青、石油焦、溶剂抽提煤、橡胶)来减少主焦煤的加入量，同时可提升焦炭品质[11]。DCLR具有强黏结性能和较低的软化点，在较低温度下(>200 ℃)熔融形成液体[12]，因此DCLR用于配煤炼焦可能会提升配煤的黏结性能。本文通过煤温和液化-炭化耦合转化技术(ECOC)，将煤温和液化过程与液化产物炭化过程耦合以实现煤分质转化[13]，将直接液化所得固液混合物快速有效分离，得到液化副产物DCLR。研究了炭化温度和催化剂对DCLR的影响，确定了最佳的DCLR制备条件，并考察了配煤炼焦中5%和10% DCLR添加量对高品质炼焦煤的替代量以及对焦炭强度的影响，提出了DCLR直接加入配煤炼焦中的作用机理，为该工艺的发展提供数据和理论支撑。

1 试 验

1.1 试验原料

选用液化原煤为红柳林煤HLL(陕西煤业化工集团)，5种炼焦原料煤(上海某焦化厂)分别为焦煤(JM)、肥煤(FM)、1/3焦煤(1/3JM)、气煤(QM)、瘦煤(SM)。将煤样均研磨至1 mm以下，并在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h后密封保存。表1为原料煤和DCLR的工业分析和元素分析(DCLR在炭化温度410 ℃、添加γ-FeOOH催化剂制备而得)。

表1 原料煤的工业分析和元素分析

1.2 温和液化-炭化耦合转化试验

温和液化-炭化耦合转化试验包括煤直接液化过程和液化产物炭化过程，试验装置及试验步骤详见文献[14-15]。固定液化试验条件为：60 g原煤、90 g四氢萘、H2初压4.0 MPa、液化温度430 ℃、液化时间1 h；炭化试验条件为：炭化温度390～430 ℃、炭化时间30 min、N2载气流量为700 mL/min。该耦合转化的产物包括有机液相产物(LO)、水(LW)、液化残渣(DCLR)、液化气相产物(LG)和炭化气相产物(CG)，各产物产率的计算公式为

液化残渣产率：

(1)

有机液相产物产率：

(2)

水产率：

(3)

液化气体产率：

(4)

炭化气体产率：

YCG=(1-YSC-YLO-YLW-YLG)×100%，

(5)

式中，mdaf为干燥无灰基原煤质量，g；mDCLR,daf为干燥无灰基液化残渣质量，g；mL为液相产物总质量，g；mW为液相产物中水的质量，g；msol为液相产物中溶剂质量，g；mDCLR为半焦质量，g；Mad,DCLR为半焦水分，%；mad为原煤质量，g；Mad,coal为原煤水分，%；pg为反应结束并降温完成后反应釜内的压力，MPa；Vg为反应结束并降温完成后反应釜内气体体积，mL；Ra为通用气体常数，为8.314 5 J/(g·K)；Tg为反应结束并降温完成后反应釜内温度，K；vi为第i种气体的体积分数，%；Mi为第i种气体的摩尔质量。

煤直接液化中催化剂γ-FeOOH的制备流程为：① 打开水浴装置并设定水浴温度为40 ℃；向三口烧瓶中加入900 mL去离子水；② 待水浴温度达到40 ℃时，向三口烧瓶中通入N2；加入97.3 g七水和硫酸亚铁固体，等待约10 min，其全部溶解于去离子水；③ 加入5.5 g EDTA，在氮气下搅拌10 min；④ 称量9.6 g NaOH固体并加入100 mL去离子水配成溶液(三口烧瓶)；⑤ 继续通入N2，15 min后停止，打开空气泵，保持一定的气流速度；⑥ 反应3 h后，用pH试纸测定pH值，若pH=3～4，试验成功；⑦ 取下三口烧瓶，将300 mL产物与700 mL去离子水充分混合，抽滤所有产物液体，再用去离子水冲洗滤饼至滤液pH接近7；⑧ 将滤饼放入鼓风干燥箱40 ℃干燥至少8 h，将干燥后的产物碾碎，研磨至0.074 mm(200目)以下，装入自封袋备用。

1.3 配煤炼焦试验

通过箱式电阻炉(SW2-10-12)程序控温进行实验室规模炼焦，将不同配比的煤样50 g充分混合均匀，铺置于100 mL坩埚中，煤样上方放置厚度为5 mm的圆形铁片并置于电阻炉有效恒温区。炼焦升温程序设定为：以10 ℃/min升温速率从室温升至300 ℃，保持30 min；再以3 ℃/min升温速率从300 ℃升至1 050 ℃，恒温30 min，自然冷却，温度降至200 ℃以下时取出，得到坩埚焦，称量计算成焦率。不同配比的原料煤制备的坩埚焦命名为JTxx。

1.4 焦炭冷强度和热强度试验

焦炭参照GB/T 2006—2008《冶金焦炭机械强度的测定方法》测定焦炭抗碎强度和耐磨强度，M13和M3分别为焦炭的抗碎强度和耐磨强度，计算公式为

抗碎强度：

(6)

耐磨强度：

(7)

成焦率：

对于局部损坏的素土后屋面，采用干土+草泥方式修补。对于完全需要重新改造的素土后屋面，拆除修平后，在原屋面上铺设聚苯板保温层+塑料薄膜或草泥抹面的简易厚屋面。有立柱温室和骨架荷载良好的温室，采用垫板+聚苯板+钢网砼层，垫板+聚苯板+CSM墙面材料等复合后屋面。对于原屋面为水泥抹面面层时，如裂缝、剥落现象，应将原墙面凿毛，否则，应将原涂层铲除，重新进行水泥抹面，裂缝可采用防水沥青灌缝处理。后屋面改造升级后，达到整个后屋面顶部成南高北低的斜坡，坡面平整无缝，具备防水、隔热保温的功能，并在后屋面加盖保温被，或覆盖棚膜等方式，进行防水保温。

(8)

式中，m0为配合煤样的总质量，g；m1为大于13 mm的焦炭质量，g；m2为小于3 mm的焦炭质量，g；m为焦炭总质量，g。

焦炭反应性及反应后强度测定按照GB/T 4000—2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》进行，反应性测定从950 ℃开始，每50 ℃测定1次，终温为1 200 ℃并停留30 min。

2 试验结果与分析

2.1 炭化温度对产物分布的影响

表2为不同炭化温度下温和液化-炭化耦合的产物分布。可知，不添加液化反应催化剂，炭化温度从390 ℃升至430 ℃时，液化残渣产率(DCLR)从63.72%降至60.44%，有机液相产率(LO)从22.19%

表2 炭化温度对于产物分布的影响

增至25.76%，炭化气体产率(CG)、液化气体产率(LG)和水产率(LW)基本不变，液化残渣的黏结性指数从74降至57，表明炭化温度升高，促进了液化残渣中具有强黏结性能的重质组分(如沥青烯和前沥青烯等)进一步热解生成小分子的油产物和少量水，导致液化残渣的黏结性指数大幅下降[16-17]。加入液化催化剂后，炭化温度从390 ℃升至430 ℃时，有机液相产率从25.09%升至27.46%，液化残渣产率从60.47%降至57.33%，液化残渣的黏结性指数从77降至60。相比于无催化剂条件，添加催化剂促进了液化反应的进行，加剧了煤裂解加氢反应[18]，使有机液相产率大幅提升，液化残渣黏结性指数也略有提升，有利于液化残渣作为黏结剂加入配煤炼焦。

2.2 DCLR添加量对焦炭冷强度的影响

表3为不同DCLR添加量的焦炭强度和成焦率。可知，虽然焦炭的配煤比例不同，但成焦率稳定在72%～74%。DCLR添加量为0时，随着JM、FM配比降低，QM、SM配比升高，M13从95.26%降至90.31%，M3从4.73%升至6.64%，冷强度明显下降，说明JM、FM对于冷强度的贡献远大于QM和SM，主要是因为其在成焦过程中提供大量具有黏结性的中间相。DCLR添加量为0时，至少需要提供48%的高品质炼焦煤(JM+1/3JM+FM)，以确保焦炭冷强度品质。

表3 DCLR添加量对焦炭冷强度的影响

DCLR添加量为5%时，降低FM的配入量甚至不添加FM，增加弱黏结性煤SM的配入量，为保证焦炭的冷态强度(M13>92%,M3<8%)，至少需要配入36%的高品质炼焦煤。DCLR添加量为10%时，至少需要配入30%的高品质炼焦煤。这是因为DCLR自身具有较强的黏结性能，在煤的初始热解阶段，DCLR已熔融成液相，具有一定的流动性，可大量黏结配煤中的惰性组分和弱黏结性组分，提升焦炭冷强度的同时，降低了高品质炼焦煤的配入量[19-20]。因此，配煤中加入5% DCLR能减少12%的高品质炼焦煤，加入10% DCLR能减少18%左右的高品质炼焦煤(尤其是FM)。

2.3 DCLR对焦炭强度的影响

典型的实验室规模下制备的坩埚焦形貌特征如图1所示。JT12形貌以横向裂纹为主，但裂纹细小，说明其收缩应力较小，焦炭内部结构也较稳定；JT17配煤方案中的JM和FM配比较低，由于存在10% DCLR，其焦炭裂纹更少，且从裂纹处可明显看出内部的孔隙结构较多，因此其热态强度较差。造成横向裂纹主要因素有：① 高温焦化末期，煤焦进行缩聚反应，焦炭各组分收缩应力不同；② 焦化过程中气相组分不断冲击胶质层。

图1 焦炭外观Fig.1 Appearance diagram of cokes

表4 DCLR的添加对焦炭强度的影响(JT12～JT17)

DCLR的添加量从5%增至10%时，焦炭的冷态强度变化不大，焦炭的CRI约增加3%，焦炭的CSR约提升2%，这是因为DCLR自身活性较高，富含大量的矿物质和金属催化剂，可能对焦炭的还原反应起催化作用，导致焦炭的热反应性增强；此外，DCLR含有大量的黏结性重质组分，可很好地黏结其他惰性组分和弱黏结性组分，使反应后强度提升[21]。总之，少量DCLR(<10%)能大幅提升焦炭冷强度的同时，小幅提升焦炭的热态强度，但大量DCLR(>10%)会导致焦炭热失重增加，对焦炭的热强度不利。

表5为焦化体系中强黏煤占比为50%，并且SM占10%时，用4% DCLR替代QM所得焦炭强度的分布。

表5 DCLR的添加对焦炭强度的影响(JT20～JT25)

由表5可知，随着DCLR添加量从0升至20%，焦炭的冷强度不断上升，这是因为DCLR中含有大量的重质组分(如重质油和重质沥青质)，焦化时其热解形成黏结性胶质体，可黏结结惰性组分，使得冷强度提升。同时，焦炭的热反应性从54.31%升至62.20%，这是因为DCLR中含有大量液化过程的催化剂，对焦炭与CO反应起催化作用，使焦炭的热反应性增强。焦炭的热强度CSR增加是由于DCLR的加入使焦炭的整体结构更加致密。50%的强黏煤不足以提供充足的胶质体，因此后续的炼焦过程应在配煤中加大JM和FM的配入量。

2.4 DCLR配煤炼焦机理

DCLR与QM可部分替代FM在焦化过程中的作用，这是因为FM作为最重要的高品质炼焦煤，在热解过程中产生大量的液相中间相和气体，DCLR能产生大量的液相中间相与中等量的气体，同时QM能产生少量液相中间相和大量气体，因此DCLR和QM配合可充分发挥FM的作用，使DCLR加入配煤炼焦替代昂贵的FM成为可能。此外，DCLR与QM作用可增加中间相的流动度，配煤的黏结性能大幅提升，配煤的熔融温度区间拓宽，体系中大量气体冲刷胶质层，使胶质体渗透到煤颗粒的孔道中，从而得到强度高的焦炭。

3 结 论

1)DCLR最佳的制备条件为：液化温度430 ℃、炭化温度410 ℃、1%碱式氧化铁催化剂。制得的DCLR黏结性指数为68。

2)在保证焦炭强度的前提下，配煤中加入5% DCLR能减少12%高品质炼焦煤，加入10% DCLR能减少18%左右的高品质炼焦煤(尤其是FM)。配煤炼焦中加入少量DCLR(<10%)可大幅提升焦炭冷强度的同时，小幅提升焦炭的热态强度。

3)DCLR和QM相互作用可部分替代FM，使中间相的流动度增加，配煤的黏结性能大幅提升，配煤的熔融温度区间拓宽，体系中大量气体冲刷胶质层，使胶质体充分渗透到煤颗粒的孔道中，从而得到高强度的焦炭。