煤粉燃烧过程中硫组分详细反应机理评估及简化

刘仕海，吕嗣晨，郝 昊，李春玉，周 璐，马红和

(1.太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原 030024；2.中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001)

0 引 言

国内外电厂广泛采用空气分级燃烧等低氮燃烧技术，用以降低氮氧化物的排放。但由于初始燃烧区处于贫氧状态，形成了强还原性气氛，致使锅炉水冷壁附近还原性硫组分H2S浓度过高，进而引起锅炉水冷壁的腐蚀[1-3]。布置贴壁风能有效降低水冷壁附近还原性硫组分的浓度，但由于不能准确预测不同煤种、多种工况下硫组分的浓度分布，贴壁风的布置依赖于工程经验和现场调试，会使NOx减排效果变差、飞灰含碳量升高[4]。煤粉燃烧过程中硫元素的演化分为2个相互独立的过程：煤粉中的硫释放和硫组分气相反应，在煤种确定的情况下，硫组分的气相反应直接影响其浓度分布[5]。基于化学反应机理的燃烧数值模拟有助于揭示煤粉燃烧过程中硫组分的气相反应过程，对预测和控制锅炉燃烧过程中硫组分的浓度分布有重要意义。

反应机理模型从总包反应机理模型、详细反应机理模型和简化反应机理模型3个层面进行研究。针对煤粉燃烧过程中硫组分的预测，许多学者进行了相关研究。魏小林等[6]对“GADM98”详细反应机理和“Glarborg”的硫化学详细反应机理进行简化，得到硫气相反应的简化机理，包括硫组分SO、SO2、SO3、H2S。Zhang等[7]在Leeds大学硫组分详细反应机理的基础上构建了总包反应机理，重要硫组分包括H2S、SO2、COS，通过CFD数值计算得到了较好验证。Bohnstein等[8]利用GRI-3.0机理与Leeds大学硫组分详细反应机理耦合，建立了详细反应机理模型来描述硫组分的气相反应，其中不仅考虑了H2、CO、CO2、H2O、H2S、SO2、COS等重要组分，同样包含O、H、OH、SH、HSO等自由基的基元反应。此外，本课题组[9]在先前研究中建立了H2S生成的总包反应机理模型，硫组分包括H2S、SO2、COS、CS2，能够有效预测低NOx燃烧过程中硫组分的生成。以上研究能在一定程度上有效预测硫组分的浓度分布，但直接应用于煤粉富燃料燃烧过程中仍存在不足。总包反应机理不能从自由基层面揭示硫组分的气相反应，详细反应机理包含反应数目庞大，不能耦合CFD软件并应用于工程设计。而简化机理不仅能够从自由基的层面揭示硫组分的气相反应，准确预测硫组分浓度分布，而且可以应用于工程设计，提高计算效率。因此，需要对详细反应机理进行简化，得到硫组分气相反应的简化机理。

在前期工作中[10]，已经建立了一种煤粉富燃料燃烧过程中H2S生成的详细反应机理(简称“机理模型Ⅰ”)，包括34个组分和115个基元反应，其中考虑了SO2、H2S、COS、CS2重要硫组分，S、SH、SO、HSO、HOSO、CS等自由基，并结合C/H/O化学反应系统，能够较准确预测硫组分的浓度分布。本文进一步对该模型进行评估，讨论最匹配的C/H/O详细反应机理模型；然后与其他学者提出的硫反应机理模型进行比较，并分析讨论；最后，对机理模型Ⅰ进行简化，得到硫组分气相反应简化机理，并通过PFR反应器进行计算，与不同温度下的试验数据进行对比，验证其合理性。

1 研究方法

1.1 C/H/O详细反应机理

煤粉燃烧过程中，H2、CO、CO2、H2O等是重要生成物和反应物，同时会产生大量含有C、H、O等元素的自由基，这些组分对硫组分的气相反应有较大影响，选择合适的C/H/O详细反应机理模型描述煤粉燃烧过程中重要组分的演化行为十分重要。

一方面，GRI-3.0在多种试验条件下验证了其合理性[11]，先前研究中，本课题组采用GRI-3.0作为C/H/O化学反应系统的详细反应机理模型；另一方面，其他学者提出的C/H/O详细反应机理模型，如南加州大学构建的H2/CO/C1-C4模型USC 2.0[12]，意大利米兰理工Ranzi团队开发的C1-C3高低温燃烧模型[13]，爱尔兰国立大学燃烧能源中心构建的Aramco 1.3模型[14]，斯坦福大学王海教授团队和SRI中心Gregory Smith提出的FFCM 1.0模型[15]，这些模型得到验证并广泛应用。因此，探究与机理模型Ⅰ耦合良好，且适用于煤粉富燃料燃烧过程中的C/H/O详细反应机理模型，对准确预测煤粉富燃料燃烧过程中硫组分的气相反应有重要意义。本文收集了5种C/H/O详细反应机理模型，主要信息见表1。

表1 C/H/O详细机理

1.2 PFR模型描述和试验设置

Chemkin由Sandia国家实验室开发，用于模拟燃烧过程中气相化学反应动力学。本文选用一维柱塞流反应器PFR来模拟一维状态下硫组分的气相反应过程。在PFR中，反应物被视为无摩擦的理想气体，沿垂直于反应物流动的方向上，物理和化学性质均匀(如速度、温度、压力和组成等)，忽略了压力和速度守恒方程中的黏性项。假设不发生轴向混合，忽略层状和湍流的质量扩散。其质量和能量连续性方程为

质量连续性方程：

(1)

式中，ρ为质量密度；u为气体的轴向速度；A为横截面积；x为轴向距离。

能量连续性方程：

(2)

式中，hk、Yk分别为物种k的比焓和质量分数；Cp为单位质量气体的平均热容量；T为绝对气体温度；Qe为来自周围外管壁的热通量；ae为单位长度的表面积。

1.3 误差评估

为了定量评估各机理与H2S生成详细机理模型的耦合性，本文选用相对误差评估函数对不同机理模型在富燃料燃烧下的预测误差进行计算。

(3)

(4)

1.4 机理简化方法

构建简化机理的方法包括敏感性分析法(Sensitivityanalysis)、直接关系图法(Directed relation graph，DRG)、基于误差传递的直接关系图法(Directed relation graph with error propagation，DRGEP)、基于路径通量分析的直接关系图法(Directed relation graph with path flux analysis，DRGPFA)等。因此，本文选用DRGEP、DRGPFA和全物种敏感性分析方法(Full species sensitivity analysis，FSSA)进行简化。

敏感性分析方法是机理简化常用的方法，在给定的工况下分析各化学反应的速率常数变化对系统反应速率、温度、压力的影响[16]。通过比较各基元反应的敏感性系数，去除敏感性系数较小的反应，从而实现详细机理的简化。

(5)

式中，S为敏感性系数矩阵；kj为第j个基元反应速率常数；ci为第i个组分的浓度。

基于误差传递的直接关系图法(DRGEP)采用图论的方法，组分A和B的相关性总误差rAB定义为

(6)

(7)

(8)

(9)

基于路径通量分析的直接关系图法(DRGPFA)采用图论的方法，组分A的生成和消耗分别定义为

(10)

(11)

与组分B相关联的组分A的通量为

(12)

(13)

第1代组分B对组分A生成和消耗速率的相关性系数分别定义为

(14)

(15)

通过使用第1代生产通量和消耗通量，相互作用系数分别定义为

(16)

(17)

总误差定义为

(18)

2 详细机理验证及评估

2.1 反应器参数设置

试验采用18 kW的煤粉燃烧炉，燃烧炉本体长2.2 m，内径150 mm，试验煤种为大恒煤，试验详细信息以及相关结论见文献[9]。将反应器入口的中心设定为原点，Z表示到原点的距离，相关内容见文献[10]。

在Z=0.45 m处，大恒煤的热解释放接近完全，因此，选择Z=0.45～2.20 m区域对硫组分的气相反应进行研究，根据试验测得Z=0.45 m处各组分浓度(表2)，即PFR反应器入口各气相组分浓度，反应器参数设置见表3[10]。

表2 入口气体成分

表3 反应器参数设置

2.2 详细机理验证

将本文收集的5个描述C/H/O化学反应系统的详细反应机理与本课题组构建的机理模型Ⅰ进行耦合，所得5个详细机理模型分别以C/H/O化学反应系统的详细反应机理的名称表示，各模型的模拟结果与1 473 K下试验数据的对比如图1所示。

图1 模型预测结果与试验结果比较Fig.1 Comparison of model prediction results with experimental results

由图1可知，C/H/O详细反应机理对机理模型Ⅰ的预测结果有重要影响。不同C/H/O详细反应机理所预测的H2、CO、H2O、CO2浓度有较大差异，其中GRI-3.0预测的H2、CO浓度分布与试验值吻合较好，Ranzi模型和Aramco 1.3模型预测的H2O浓度分布误差较小，GRI-3.0和FFCM 1.0预测的CO2浓度分布更接近试验值。由图1(a)、(b)、(e)、(f)可知H2和CO预测浓度偏大的详细机理，所得H2S、COS预测浓度高于其他模型，SO2的预测浓度低于其他模型，原因在于H2、CO组分促使SO2还原为H2S、COS[17]，其浓度越高，还原性硫组分H2S、COS浓度越高。H2O的存在会导致H、O和OH自由基浓度上升，CS2与H2O、COS与H2O等基元反应是H2O参与硫组分气相反应过程的重要途径[5,18]，间接影响H2S的生成。此外，各取样点CS2相对误差较大，原因可能在于：当前阶段，煤粉热解并未完全结束，仍有少量CS2被释放，由于CS2浓度较低，尽管实际误差不大，仍造成CS2的相对误差偏大。

通过误差评估函数，对每个模型预测的各取样点的组分浓度分布误差进行计算，所得到的模型相对误差如图2所示。其中，模型预测相对误差最小的是GRI-3.0详细机理，为6.69%；最大的是Ranzi详细机理，为10.74%。煤粉富燃料燃烧条件下，GRI-3.0与本课题组建立的机理模型Ⅰ耦合，能较准确预测重要硫组分浓度分布。因此，选用GRI-3.0 描述煤粉富燃料燃烧过程中C/H/O化学反应系统，并与机理模型Ⅰ耦合预测富燃料燃烧过程中的硫组分浓度分布。

图2 模型相对误差Fig.2 Relative error of model

2.3 详细机理评估

将机理模型Ⅰ和GRI-3.0耦合所得详细反应机理作为起始机理(简称“机理模型Ⅱ”)，与其他硫组分气相反应机理模型进行比较分析，并与1 473 K下试验数据对比验证。本文收集了3种硫组分气相反应的详细反应机理模型，主要信息见表4。Sydney大学硫机理适用于贫燃料条件下H2S的气相反应[19]，其中包含的重要硫组分只有H2S、SO2，但该机理模型对反应过程中的自由基浓度有很高的敏感性，因此Sydney同样作为对比的模型之一。Leeds大学建立的硫组分详细反应机理模型被国内外学者广泛认可[20]，其中包含重要硫组分SO2、H2S和COS，含硫自由基包括S、SH、HOSO等，还考虑了O、OH、CHi等燃烧中间产物。Abián等[18]对CS2和COS的气相反应进行研究，并将其建立的CS2和COS的相关基元反应与Alzueta等[21]建立的S/H/O化学反应机理、Glarborg等[22]建立的C/H/O化学反应机理耦合，得到了C/H/O/N/S的详细反应机理，该详细反应机理同样作为对比模型之一。本课题组先前建立的机理模型Ⅰ，是在Leeds大学硫反应机理的基础上，添加了Abián等[18]关于COS和CS2的基元反应，并对部分反应重新计算，使之适用于煤粉富燃料燃烧过程，C/H/O化学反应机理选用GRI-3.0。

表4 硫组分详细机理

硫组分气相详细反应机理模型的模拟结果与试验结果对比如图3所示。由图3(a)可知，Sydney机理预测的SO2、H2S浓度分布趋势与试验结果一致，机理模型Ⅱ预测的H2S生成速率随着反应过程的进行先上升后趋于平滑，而Sydney机理预测的H2S浓度在反应器尾部仍有较快的反应速率。总体来说，Sydney预测的SO2、H2S变化与试验值变化趋势一致，取样点相对误差较小，但缺少重要组分COS、CS2。COS是还原性气氛中较重要的硫组分，缺少COS导致H2S浓度偏高。由图3(b)可知，Leeds机理预测的SO2、H2S、COS浓度分布趋势与试验结果一致，SO2和COS组分与试验结果吻合较好，但H2S浓度明显低于试验值，最大误差为32%，原因在于：该气氛下硫元素向COS转化，虽然对COS预测较准确，但导致H2S生成浓度较低。Leeds机理的不足之处在于忽略了CS2的参与，H2S浓度高于100×10-6会造成锅炉水冷壁腐蚀，CS2浓度最高为87×10-6，CS2中S元素全部转化为H2S会高于腐蚀临界值，因此有必要考虑CS2的作用。由图3(c)可知，Abián机理预测的SO2、H2S、CS2浓度分布趋势与试验结果较一致；COS浓度逐渐降低，与试验结果误差较大。COS组分是还原性气氛下生成的重要硫组分，该机理预测结果中，COS大量消耗，导致H2S预测浓度偏大。Abián等[18]的详细反应机理较全面，几乎包含了煤粉燃烧过程中可能生成的硫组分，但其侧重于氧化气氛，直接应用于煤粉富燃料燃烧过程有较大误差。本课题组建立的机理模型Ⅰ与GRI-3.0机理耦合得到的机理模型Ⅱ，在当前试验条件下，能较好描述煤粉富燃料燃烧过程中硫组分浓度分布。

图3 不同硫组分气相反应机理预测结果比较Fig.3 Comparison of prediction results of different sulfur species gas reaction mechanism

通过Chemkin软件对硫组分气相反应机理模型进行计算，分析其主要反应路径，在硫组分气相反应过程中，重要自由基及重要基元反应对比结果见表5。

由表5可知，机理模型Ⅰ相比较于Abián等模型，R111反应是COS生成的重要途径，该反应来自本课题组建立的总包反应机理[9]，因此机理模型在预测还原气氛下COS组分的浓度分布比Abián等模型更准确。HSO、HSOH、S2等自由基在气相反应过程中也发挥作用，在机理模型Ⅰ、Abián等模型中，CS自由基也是较重要的自由基之一。

表5 不同硫组分气相反应机理对比

3 机理简化及验证

本文选用DRGEP、DRGPFA、FSSA三种常见的简化方法对机理模型Ⅰ进行简化，所得模型简化结果见表6。DRGEP和FSSA所得简化机理包含15个组分：重要硫组分H2S、SO2、COS、CS2，重要含硫自由基S、SH、SO、HOSO，以及H2、H2O、CO、CO2，H、OH、O等活跃自由基。通过DRGEP和DRGPFA方法得到的简化结果完全相同，共有28个基元反应，FSSA所得的简化机理共有32个基元反应。因此，仅对DRGEP和FSSA两种方法所得简化结果进行比较。

表6 详细机理简化结果对比

1473 K下，通过CHEMKIN-PRO软件对简化机理与详细机理进行数值模拟计算，预测的浓度分布值与试验结果对比如图4所示。当前研究目的在于硫组分的气相反应，因此，仍将简化机理和详细机理与GRI-3.0机理耦合进行计算。由图4可知，DRGEP和FSSA预测的重要组分浓度分布与详细机理几乎一致，与试验结果的误差较小。由于DRGEP和FSSA方法所得简化模型预测结果几乎一致，且DRGEP所得基元反应较少，因此选用DRGEP的简化结果作为简化机理模型。

图4 简化机理与详细机理对比Fig.4 Comparison of simplified mechanism and detailed mechanism

为了验证DRGEP方法所得H2S生成简化反应机理模型的可靠性，本文分别在1 373、1 473、1 573和1 673 K下对简化机理进行运算，简化机理预测的硫组分浓度分布与试验结果对比如图5所示。

由图5可知，各温度下，简化机理所预测的硫组分浓度沿反应器的轴向方向分布趋势与试验结果一致，各取样点与试验结果误差较小，能较准确预测各重要组分的浓度分布。通过计算可得，1 373 K，相对误差为7.43%，取样点最大误差为21.52%；1 473 K，相对误差为10.04%，取样点最大误差为22.63%；1 573 K，相对误差为11.98%，取样点最大误差为24.96%；1 673 K，相对误差为10.71%，取样点最大误差为25.32%。总体来说，该简化机理在1 373～1 673 K能有效预测硫组分浓度分布。

图5 不同温度下简化机理预测结果与试验结果对比Fig.5 Comparison of simplified excitation prediction results and experimental results at different temperatures

4 结 论

1)将5种不同的C/H/O详细反应机理模型与之前工作中建立的硫组分详细气相反应机理模型耦合，并用误差函数进行评估，结果显示GRⅠ-3.0与机理模型Ⅰ耦合能较好地描述C/H/O化学反应系统对硫组分气相反应的影响，进而准确预测硫组分浓度分布。

2)以GRI-3.0与机理模型Ⅰ耦合所得机理模型Ⅱ为起始机理，与Sydney大学、Leeds大学和Abián等的硫组分详细反应机理模型进行评估。结果表明：一方面，本课题组在Leeds大学硫反应机理基础上提出的硫组分详细反应机理与其他学者硫反应机理存在几乎相同的重要自由基和基元反应，有较高的准确性；另一方面，将CS2作为重要硫组分进行研究，能更好地预测煤粉燃烧过程中硫组分的浓度分布。

3)通过DRGEP、DRGPFA、FSSA方法对煤粉富燃料燃烧过程中H2S生成的详细反应机理进行简化，最终选择DRGEP的结果作为简化机理模型，包含15个组分和28个基元反应。最后对该简化机理模型进行验证，结果表明该简化机理在1 373～1 673 K能较好地预测硫组分的浓度分布。