新型Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及性能

梁记者, 刘瑞超, 袁春雪

(同济大学 材料科学与工程学院，上海市 201804)

金属有机框架材料(MOFs)是由有机配体分子连接金属离子所形成的一种多孔网状结构材料[1]，具有高孔隙率和大的内表面积，稳定和可控的结构，在催化[2-3]、储气分离[4-6]、磁性[7-8]、传感材料[9]、电导率[10-11]等方面有潜在应用价值。因此，MOFs的相关研究引起了学者的广泛关注。MOFs结构的多样性取决于多种因素，如有机配体、中心金属离子、pH值、反应温度和时间等[12-14]。其中有机配体是构建性能优良、结构独特的MOFs的重要因素之一。相对于单配体来说，混合配体具有一定的优势，如可在配体的构型、模式、长度以及柔韧度等方面做到定向的控制合成，其中使用较多的是羧酸类和含氮杂环类化合物。芳香族多羧酸本身具有电荷密度大、配位能力强、配位方式多样等优点，可以在阴离子和阳离子之间形成一维、二维和三维的无限连接，进而构建链状、片层状和网状的配合物[15-17]。而含氮有机配体作为一种多功能有机配体，其锯齿结构具有潜在的配位节点和较强的配位能力，可以表现出不同的螯合和桥联方式，进而形成各种金属-有机框架结构；另外，它可以通过氢键或π…π堆积相互作用建立高维超分子框架[18-20]。当把多羧酸有机配体和含氮有机配体作为混合有机配体构建新的MOFs时，它又表现出更为有趣的特性[21-22]。Su[23]、 Hupp[24]、 Xue[25]等均报道了用羧酸类和含氮杂环类有机化合物作为混合有机配体构筑出不同结构的配合物，并对这一系列不同的配合物进行分析，发现不同的配合物不仅在结构上有区别，在性能方面也存在显著差异。

为了构筑基于双配体的其他新颖结构的配合物，本文选取4,4′-联苯二羧酸(H2BPDC)和4,4′-联吡啶(BPY)作为混合有机配体，具有丰富的配位结构的Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)作为中心金属离子，通过溶剂热法，成功合成了两种新型配合物1和2(Scheme 1)，其结构和性能经X-射线单晶衍射、红外光谱(FT-IR)、粉末X-射线衍射(PXRD)、热重分析(TG)和N2吸附/脱附测试表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BRUKER Equinox 55型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪(KBr压片)；FLASH EA 1112型元素分析仪；DX-2700型X-射线衍射仪；ZH1250型综合热分析仪；JW-BK200C型全自动比表面积及孔隙度分析仪。

Zn(NO3)2·6H2O， Co(NO3)2·6H2O，分析纯，Adamas； 4,4′-联苯二羧酸，4,4′-联吡啶，分析纯，TCI；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 配合物1和2的合成(以1为例)

将Zn(NO3)2·6H2O(0.3 mmol， 0.089 g)与H2BPDC(0.3 mmol， 0.072 g)和BPY(0.3 mmol， 0.047 g)加入20 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入12 mL DMF，于室温搅拌30 min；用不锈钢套封紧，采用程序控温升温至105 ℃，恒温反应3 d。程序控温降温至室温得白色块状晶体，用乙醇洗涤3次，真空干燥，产率78.6%(基于Zn); IRν: 3080， 1700， 1625， 1560， 1400， 1240， 1190， 1125， 1000， 875， 755， 670 cm-1; Anal. Calcd for C52H32N2O12Zn3: C 58.21， H 3.01， N 2.61， found C 57.38， H 3.42， N 2.03。

用类似的方法合成配合物2，产率82.4%(基于Co); IRν: 3000， 1705， 1620， 1545，1490， 1440， 1390， 1240， 1220， 1060， 980， 780， 755， 665， 630 cm-1; Anal. Calcd for C52H32N2O12Co3: C 59.28， H 3.06， N 2.66， found C 57.92， H 3.51， N 2.13。

1.3 晶体学数据

用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)为衍射源进行数据收集。使用multi-scan程序进行吸收校正。以ω变速扫描方式，使用SMART和SANIT软件还原数据和修正晶胞参数。使用SHELXL-97晶体学软件包对晶体结构进行解析。利用全矩阵最小二乘法和差值Fourier函数法进行精修，对非氢原子采用各向异性位移参数处理，对氢原子用各向同行位移参数优化。单晶1和2的剑桥晶体数据(CCDC)号分别为1843824和1887332。其晶体结构参数列于表1中。

表1 配合物1和2的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X-射线晶体学分析显示，配合物1具有三维多孔结构，每个重复结构单元中含有3个Zn(II)、 3个H2BPDC配体和一个BPY配体，其配位环境如图1所示。其中四配位的Zn(II)与来自3个不同H2BPDC配体中的3个氧原子(O1#1， O3， O5)和一个来自BPY配体的氮原子(N1)配位，呈现出四面体几何构型；六配位的Zn(II)与来自5个不同H2BPDC配体中的6个氧原子(O2#1， O2#3， O4， O4#2， O6， O6#2)配位，呈现出八面体几何构型。1中Zn—O键长为1.931(2)～2.139(4) Å， Zn—N键长为2.063(2) Å。如图2、图3所示，不对称单元结构之间通过Zn—O键连接成二维链状，而二维链状结构间通过不同长度的Zn—O键进一步连接构成三维孔状结构。配合物1晶体结构中配体H2BPDC以离子形式存在，分子结构中只存在一些非经典氢键C—H…O键，结果见表2。

图1 配合物1的配位环境图*

表2 配合物1的氢键数据

图2 配合物1的(a)不对称单元结构和(b)二维链状结构

图3 配合物1的三维孔状结构：(a)为沿c轴方向，(b)为沿a轴方向

配合物2同样具有三维孔状结构，属于正交晶系，空间群为Pnc2。每个重复结构单元中含有3个Co(II)、 3个H2BPDC配体和一个BPY配体，其配位环境如图4所示，四配位的Co(II)与来自3个不同H2BPDC配体中的3个氧原子(O1，O1_5，O3_5#1)和1个来自BPY配体的氮原子(N1_6)配位，呈现出四面体几何构型；六配位的Co(II)与来自5个不同H2BPDC配体中的6个氧原子(O2， O2#3， O2_5， O2_5#3， O4_5#1， O4_5#2)配位，呈现出八面体几何构型，Co—O键的长度在1.892(12)～2.175(10) Å内。如图5、图6所示，不对称单元结构之间通过Co—O键连接形成二维链状，而二维链状结构间又通过不同长度的Co—O键连接进一步构成三维孔状结构。配合物2晶体结构中配体H2BPDC以离子形式存在，分子结构中只存在一些非经典氢键C—H…O键，具体总结于表3中。以上分析结果表明配合物1和2具有相似的连接方式和空间结构。

图4 配合物2配位环境*

图5 配合物2的(a)不对称单元结构和(b)二维链状结构

表3 配合物2的氢键数据

图6 配合物2的三维孔状结构:(a)为沿a轴方向的视图;(b)为沿b轴方向的视图

2.2 PXRD

图7为配合物1和2的PXRD谱图(以1为例)。由图7可知，模拟谱线与实验谱线高度吻合，说明样品与单晶测试结构相同，且具有较高相纯度。

2θ/(°)

2.3 FT-IR

配合物1和2的FT-IR谱图如图8所示(以1为例)。从图8中可以看出，在4000～1500 cm-1内，两个配合物的谱图非常相似。在1000 cm-1附近有明显区别，这是由Zn—N和Co—N引起的。其中，3000～3500 cm-1为O—H键的伸缩振动吸收峰；1700 cm-1左右出现的峰为羰基的伸缩振动峰；1400～1600 cm-1出现的强吸收峰归属于苯环上的C=C的伸缩振动；1000～1250 cm-1出现的振动峰为C—N键和C—C键的伸缩振动；630～875 cm-1的特征峰为C—H键的弯曲振动吸收峰。

ν/cm-1

2.4 TG

图9为1和2的TG曲线。由图9可知，配合物1和2在100～400 ℃处于缓慢失重状态，这是由于晶体中水分的损失和配合物中分子内氢键的断裂，质量损失率约为20%。当温度高于400 ℃时，出现明显的失重台阶，表明配合物1和2的结构开始坍塌，剩余残留物质分别为ZnO和CoO。

Temperature/℃

2.5 气体吸附/脱附分析

图10为配合物1的N2吸附/脱附曲线。由图10可知，配合物1的BET比表面积为5.584 m2/g，吸附总孔体积为0.024 cm3/g，吸附平均孔径为13.932 nm，与预期结果相同，说明配合物1具有三维多孔结构。

P/P0

利用溶剂热法合成了两种新的配合物[Zn3(bpdc)3bpy]n(1)和[Co3(bpdc)3bpy]n(2)。结构分析表明，1和2均具有三维孔状结构。配合物1和2在100～400 ℃内处于缓慢失重状态，温度高于400 ℃时，1和2的骨架开始快速分解。