聚阴离子单离子导体凝胶电解质的制备及其在锂离子电池中的应用

曹发青, 焦玉聪

(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201600)

锂离子电池由于其能量密度高、循环稳定性好、工作电压高、环境友好及无记忆效应等优点[1-2]，在手机与笔记本电脑等便携设备供能，以及新能源车动力汽车中有广泛应用。商业化锂离子电池由于采用液态电解质，存在严重的漏液安全隐患，并且还有循环稳定性较差等缺点[3-4]。使用聚合物电解质可以有效解决传统商业锂离子电池中存在的漏液等安全问题[5-9]。近年来，研究人员发现，单离子导体聚合物电解质可以通过固定阴离子的方式解决锂离子电池中存在的浓差极化问题，大幅提高锂离子迁移数并拓宽电化学稳定窗口，进而提高锂离子电池的循环稳定性[10-16]。

本文通过AMPS与Li2CO3反应制备AMPSLi单体，采用PVDF-HFP作为基底进行原位刮膜聚合，并加入DME与DOL作为增塑剂，制备了具有良好的柔性与力学强度的PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体凝胶电解质。这种AMPS与Li2CO3反应合成的 AMPSLi单体聚合后具有固定的阴离子基团与游离的Li+，固定的阴离子结构带来更强的负电荷离域能力，使Li+在体系中更容易发生解离，同时加入的DME与DOL增塑剂增大了聚合物的链段运动能力，进一步提高了锂离子在聚合物链间的传输速率。此外，PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体具有优异的离子传输能力与更高的迁移数，有助于避免体系内的浓差极化问题，并提高锂离子电池的容量与循环稳定性。将单离子导体凝胶电解质与LFP正极，Li负极共同组装半电池，采用循环伏安法及恒电流充放电法研究了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪；Autolab型电化学工作站；BTS4000型电池测试系统；MSK-110型液压纽扣电池封装机。

所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)LFP正极的制备

将磷酸铁锂粉末在烘箱中60 ℃烘干过夜后，与导电剂乙炔黑,5%PVDF的NMP溶液以8/1/1搅拌混合过夜。最后将制备的LFP浆料均匀涂敷于铝箔上，烘干后切成16 mm的圆片备用。

(2) PVDF-HFP-PAMPSLi的制备

将2 g PVDF-HFP加入到4 g DMF中，于60 ℃搅拌至完全溶解；随后将1 g AMPS与0.178 g Li2CO3混入1 g DMF中，加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)引发剂并与PVDF-HFP的溶液共混均匀。最后将溶液在玻璃上刮至100 μm厚度，使用紫外固化灯固化10 min，最后放入真空烘箱中60 ℃干燥24 h。向其中加入DME和DOL得PVDF-HFP-PAMPSLi。

1.3 扣式电池的组装及性能测试

采用LFP作为正极，锂片作为负极，PVDF-HFP-PAMPSLi作为隔膜在充满氩气的手套箱中组装电池进行稳定性测试。采用Autolab电化学工作站进行离子电导率，电化学窗口，循环伏安(CV)以及离子迁移数的测试。离子电导率采用SS/SS对称电池进行电化学阻抗谱的测试。电化学稳定窗口测试通过组装Li/SS电池，采用0.1 mV·s-1的扫描速度在2～5.5 V的电压范围进行扫描。循环伏安法采用1mV·s-1的扫速在2～4 V内进行测试。锂离子迁移数的测试采用Li/Li对称电池进行测试，采用10 mV的偏置电压极化3000 s，并在施加电压前后对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试。所有的电池循环测试都采用BTS4000新威电池测试系统完成，测试电压为2～4 V。

2 结果与讨论

2.1 合成结果表征

图1为AMPSLi单体、PVDF-HFP，以及AMPSLi在PVDF-HFP为基底聚合后形成的PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体结构的IR谱图。从IR谱图可以看出，AMPSLi单体在1670 cm-1处存在C=O双键，这来自单体AMPSLi中的酰胺部分，1613 cm-1处的C=C双键来自AMPSLi单体的端基部分，作为基底的PVDF-HFP中不存在这两个部分的峰。AMPSLi在PVDF-HFP中聚合后形成的复合膜中C=C双键消失，表明AMPSLi在PVDF-HFP基膜中聚合完成。

ν/cm-1

图2(a)和图2(b)为聚合之后的PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体凝胶电解质图。由图可知，这种单离子导体具有良好的柔性，同时通过刮膜的方式制备的单离子导体凝胶电解质具有50 μm的厚度，较薄的厚度有利于提高电池的能量密度。图2c为PVDF-HFP的SEM照片。由图可知，原始PVDF-HFP基膜中具有分布均匀的孔隙，而在PVDF-HFP-PAMPSLi中(图2d)，孔道由于PAMPSLi的聚合被进一步填充。

图2 PVDF-HFP-PAMPSLi的形貌(a～b)； PVDF-HFP的微观形貌(c)； PVDF-HFP-PAMPSLi的微观形貌(d)

2.2 电化学性能

图3为PVDF-HFP与PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体凝胶电解质的离子电导率。通过AC impedance对两种聚合物电解质的测试发现，在同样采用DME与DOL作为增塑剂的条件下，PVDF-HFP-PAMPSLi具有5.45×10-4S/cm的高离子电导率，远高于同等条件下PVDF-HFP的离子电导率。

Z′/Ω

图4a中CV测试表明，在2～4 V电压区间，PVDF-HFP-PAMPSLi作为聚合物电解质时，LFP/PVDF-HFP-PAMPSLi/Li体系具有良好的稳定性，无副反应。同时，采用线性扫描伏安法(LSV)研究了PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体凝胶电解质的电化学稳定窗口。从图4b的测试结果可以看出，制备的PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体凝胶电解质具备2～4.5 V的宽电化学稳定窗口。宽的电化学稳定窗口说明制备的单离子导体在电池循环过程中具备更好的稳定性，不发生氧化还原反应，减少了电池内副反应的发生。

Potential(V vs. Li*/Li)

图5为PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体凝胶电解质的锂离子迁移数。由图可知，聚阴离子单离子导体具备0.74的超高锂离子迁移数，锂离子迁移数的提升归因于PVDF-HFP-PAMPSLi中阴离子的固定。通过聚合AMPSLi实现对磺酸根阴离子的固定，有利于加快Li+在体系中的传输，而加入的塑化剂DME、DOL也通过增加聚合物的链段运动促进锂离子在体系中的快速传输。超高的锂离子迁移数使电池正负极之间具备更高传递电荷效率，从而显著提升锂离子电池的快速充放电性能。

ZRe/Ω

在PVDF-HFP-AMPSLi复合膜中加入DME与DOL充当增塑剂，使聚合物具有更好的链段运动能力，有利于锂离子聚合物链间的传导。而AMPSLi在PVDF-HFP中聚合后得到的单离子导体凝胶电解质中阴离子被固定，也进一步加强了锂离子的移动能力。对锂离子电池循环稳定性进行测试，在LFP为正极，金属锂作为负极条件下，PVDF-HFP-PAMPS凝胶电解质的循环稳定性如图6所示。制备的磷酸铁锂电池在2 C的电流密度下具有125 mAh·g-1的比容量，在循环500次后仍然有100 mAh·g-1以上的比容量，且比容量与循环稳定性均优于PVDF-HFP作为电解质时的性能。而在5 C的高电流密度下，电池仍然有100 mAh·g-1的比容量和300次以上的稳定循环能力。这种优异的快速充放电性能归因于单离子导体超高的锂离子迁移数可有效避免浓差极化，并提高锂离子电池的容量与循环稳定性。

Cycle Number

通过AMPS与Li2CO3反应，制备了AMPSLi阴离子；采用PVDF-HFP为基膜，在其中原位聚合AMPSLi单体，通过刮膜法制备了PVDF-HFP-PAMPSLi复合膜，在复合膜中加入DME与DOL作为增塑剂最终制得了PVDF-HFP-PAMPSLi的单离子导体复合凝胶电解质。通过这种方式制备的单离子导体凝胶电解质具有2～4.5 V的宽电化学稳定窗口和0.74的高锂离子迁移数。此外，这种凝胶电解质在磷酸铁锂电池中在2 C电流密度下可以表现出高达125 mAh·g-1的比容量和超过500次稳定循环，在5 C的高电流密度下仍然具有100 mAh·g-1的高比容量和300次以上稳定循环的能力。