碲化铋纳米材料的制备及其应用研究进展

王 聪， 康伟峰， 张林慧,b， 徐永鸿， 仲斌年,b

(青海大学a. 机械工程学院; b. 青海省新型轻合金重点实验室， 青海西宁810016)

碲化铋(Bi2Te3)是一种V-VI族半导体化合物，其熔点约为575 ℃，密度约为7.86 g/cm3。Bi2Te3具有菱方相晶体结构， 所属的空间群号为R-3m。 由于其在室温下的禁带宽度为0.145 eV， 与波长为4 μm左右的红外波段是相对应的， 为其在红外探测领域的应用提供了依据。近年来由于Bi2Te3半导体材料具有的拓扑绝缘等性质，因此其成为了极具发展前景的二维层状晶体[1]，同时在3D拓扑绝缘体等领域也受到了广泛的关注[2-3]。本文中主要介绍了Bi2Te3纳米材料的6种制备方法以及在热电、光电领域的广泛应用。

1 Bi2Te3纳米结构的合成方法

由于Bi2Te3纳米材料在热电、光电材料领域的潜在发展，许多研究团队采取了许多物理化学方法来制备Bi2Te3纳米材料。例如，水热法[4]、 旋涂法[5]、 共蒸发法[6]、 分子束外延法[7-9]、 磁控溅射法[10]、 电沉积法[11]、 脉冲激光沉积法[12]以及光刻电沉积法[13]等。 本文中主要综述了气相合成法、 模板电沉积法、 溶剂热法、 气相传输法、 电置换法以及新型的低温双溶剂溶胶-凝胶法等6种主要的制备方法。

1.1 气相合成法

基于气-固(VS)或者气-液-固(VLS)生长机制的低压化学气相沉积(CVD)法，具有成本低、操作简单等优点，因此是一种获得高质量Bi2Te3纳米结构的可行合成方法[14]。在近来的报道中，采取VLS法生长Bi2Te3纳米结构的研究较多[15-18]。

Liu等[14]通过调控前驱体材料的温度和管内的总压力，得到了直径超过10 μm的二维Bi2Te3纳米片，然后研究了其可控沉积生长，同时探讨了其在高性能可见光电探测器领域的应用，实验原理如图1所示。制备过程中，将粉末状Bi2Te3置于管式炉中心的石英舟中作为前驱体，硅片作为生长衬底置于距离石英舟18～19.5 cm的下游位置。蒸发出的前驱体分子通过Ar载气的输送，到达Si衬底的上方区域。Bi2Te3前驱体分子通过边界层扩散，到达Si衬底。在Si衬底的表面，Bi2Te3前驱体分子分解为Bi和Te吸附原子，随后发生反应，生成Bi2Te3晶体。未反应的分子或原子则在衬底表面解吸，通过边界层扩散，最终被Ar载气带走。通过此方法制备的Bi2Te3单个纳米片光电探测器具有良好的探测性能、响应率和优异的耐久性。此外，Lei等[19]也研究了二维Bi2Te3纳米结构的可控CVD生长，但不同的是采用了SiO2-Si作为生长衬底，通过控制载气流速和生长时间2个变量来进行研究。

图1 Bi2Te3纳米结构的CVD生长原理图[14]Fig.1 Schematics CVD process for growing Bi2Te3 nanostructures

Park等[20]则是采用Au催化VLS法一步外延得到了Bi2Te3纳米结构，在300 K下成功得到了热导率(κ)分别为1.47、 1.81 W/mK， 电导率(σ)分别为1.22×103、 0.67×103S·cm-1的Bi2Te3纳米线和纳米带。由于采用VLS法获得的Bi2Te3纳米线和纳米带的晶体结构是高度有序的，因此其具有较高的σ和ZT值，这表明它在热电领域中具有潜在的应用价值。

1.2 模板电沉积法

电沉积技术具有操作温度低、沉积速度快、成本低和灵活度高等优点，是一种制备均匀纳米结构化合物薄膜的有效途径[21]，但通过电沉积法得到Bi2Te3薄膜的形貌、晶体结构以及热电性能都不如相应的体相材料，同时其力学性能也发生了恶化[22]。

Menke等[23]采用结合阶边精饰的循环电沉积法制备出了Bi2Te3纳米结构。此外，随着近些年来多孔阳极氧化铝的模板电沉积法被广泛应用于制造有序、高密度的热电纳米线阵列等领域中[24]，越来越多的研究团队采用此方法来获得Bi2Te3纳米材料。例如，Biswas等[24]采用多孔阳极氧化铝的模板电沉积方法，通过恒电流电沉积在聚丙烯酸模板上合成了Bi2Te3纳米线，首先在聚丙烯酸基体中沉积致密且有纹理的纳米线阵列，然后再用环氧树脂取代聚丙烯酸基体来制备Bi2Te3纳米线，从而克服了纳米线阵列作为热电材料的重大障碍。通过此方法使得Bi2Te3纳米线复合材料的κ从1.09 W/mK降低至0.76 W/mK，同时将ZT值提高了44%。

Thorat等[25]采用恒电位电沉积法合成了Bi2Te3薄膜， 并利用DEDHI(双曝光数字全息干涉技术)研究了电解质溶液浓度对沉积薄膜质量、 厚度、 条纹宽度和基体应力的影响。 具体实验过程是： 以[Bi(NO3)3·5H2O]和Na2TeO3作为合成Bi2Te3纳米晶薄膜的前驱体材料， 随后在不锈钢衬底上从不同浓度电解液中沉积Bi2Te3薄膜。研究结果表明，随着溶液浓度的增加，Bi2Te3薄膜的条纹宽度和基体应力减小，但沉积质量和厚度是增加的。Song等[22]则研究了向电解质溶液中加入表面活性剂对电沉积Bi2Te3薄膜表面形貌、 力学性能、 电学性能和热电性能的影响，成功获得了Bi2Te3薄膜，并且观察到使用表面活性剂沉积的Bi2Te3薄膜具有光滑、 致密的表面同时其力学性能也得到了改善。

1.3 电置换法(GDR)

电置换反应是由材料间氧化还原的电位差引起的电化学过程，通过这个反应已经制备出了各种金属纳米管[26]。其中Danine等[27]在室温下采用两步法在水介质中制备了Bi2Te3纳米管。实验流程是：首先将通过化学沉积法在离子径迹模板中合成的Ni纳米管作为牺牲模板，然后通过电置换法成功获得了壁厚、 外径分别约为(52±2)、 (634±16) nm的Bi2Te3纳米管，同时合成的纳米管表面规则光滑。这种结构的纳米管不仅增加了声子的表面散射，使得κ明显减小，而且有利于在热电领域的应用。

1.4 溶剂热法

溶剂热法因具有操作简单、 灵活，成本低、 可控等优点，而被广泛用来制备各种Bi2Te3纳米结构。目前已有许多的研究团队采用溶剂热法[28-33]和水热法[4, 27]来制备Bi2Te3纳米材料。

相比于其他合成Bi2Te3纳米结构的方法，液相合成法虽然具有一定的优势，但是将二维纳米片和厚的纳米片分离却是较为困难的。基于此现状，Ludwig等[34]采用了离子液体辅助的剥离方法将层状材料的不均匀分散的混合物厚微薄片转化成均匀分散的二维纳米片。他们首先采用溶剂热法制备出Bi2Te3纳米片，然后用离子液体(IL)将Bi2Te3纳米片剥离。简要实验过程是：将Bi2Te3、 TeO2和NaOH前驱体粉末溶解在C2H6O2溶液中，再加入PVP反应生成Bi2Te3纳米片。Zhang等[35]同样是将Bi2Te3、 TeO2、 NaOH和PVP溶解在C2H6O2溶液中，不同之处在于采用N2H4·H2O作为还原剂来获得Te纳米线，然后再将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中获得Bi前驱体溶液，最后在160 ℃下将Bi前驱体溶液注入Te纳米线溶液中，得到产率高达93%、 平均直径为8 nm的n型Bi2Te3纳米线。随后，他们检测了经SPS处理的纳米线样品，发现其ZT值比商用的n型Bi2Te2.7Se0.3材料的ZT值高了13%。Lin等[36]同样采用溶剂热法制备了Bi2Te3纳米结构，并将其作为热催化剂来产生活性氧进行杀菌消毒。

另外， Masood等[37]采用自下而上的湿化学法(溶剂热法)合成了Bi2Te3纳米棒。 多元醇法的具体实验流程是： 将Bi(NO3)3、 金属Te粉溶解于去离子水、 乙二醇、 水合肼的混合溶液中， 然后在强力搅拌下回流， 最后将黑色沉淀物收集并干燥获得Bi2Te3纳米棒。 溶剂热法仍采用上述原料， 通过改变实验条件来获得Bi2Te3纳米棒。 这种方法相对于其他自下而上法的优势为： 可以通过改变多元醇的浓度、 反应时间和合成温度来控制纳米粒子的形状、 尺寸、 结晶度和组成等各种参数， 而且合成方法相对简单， 不需要复杂的实验仪器。 在以上2种方法中， 溶剂热法制备的Bi2Te3纳米棒生长完全， 横向尺寸小， 最大功率因数能达到2.21 (μW/cm·K2)， 但多元醇法合成的Bi2Te3纳米棒的介电常数高。

虽然溶剂热法操作便捷、 成本低，但是许多基于溶液的制备方法是通过使用有机前驱体来得到Bi2Te3纳米材料的。溶剂或稳定配体中有机前驱体的残留，使得通过这种方法制备的Bi2Te3纳米材料ZT峰值很低(在0.6范围内)[38]。此外，溶剂热法制备过程不直观、 对设备要求过高等原因使其在实际应用中也受到一定的限制。

1.5 低温双溶剂溶胶-凝胶法

与纯Bi2Te3相比，新型双溶剂溶胶-凝胶法合成的磁性样品可以提供更大的残余磁化强度。Irfan等[39]采用新型的低温双溶剂溶胶-凝胶技术成功合成了Bi2Te3、 Ce0.2Bi1.8Te3和Ce0.2Bi1.8Te2.9I0.1纳米粒子。他们用Bi(NO3)3·5H2O、 Te粉末、 I2粉、 Ce(NO3)3·6H2O作为前驱体材料，以C2H6O2(乙二醇)和C2H4O2(乙酸)作为双溶液。将Bi(NO3)3·5H2O和掺杂剂(Ce3+)溶解在乙二醇中，再将Te粉和掺杂剂溶解在乙酸中，同时对其进行预先加热和磁力搅拌。然后将2个溶液混合，再进行加热、干燥、冷却，得到Bi2Te3纳米粒子。在这个双溶剂系统中，乙酸作为控制水解速度和溶液浓度的有效催化剂，C2H6O2作为溶剂，在水解过程中有利于保持Bi和Te的电负性。

1.6 气相传输法

目前已经通过化学气相沉积(CVD)和气相传输法成功合成了多种二维半导体材料，但是通过气相合成法来制备空间群为R-3m的层状M2X3化合物的这一工艺却不是很完善。Hyun等[40]利用热壁石英管炉系统，在SiO2-Si衬底上用气相传输法合成了面积较大的Bi2Te3晶体，并分析了这些晶体应用于热电器件的可行性，实验过程如图2所示。将Bi2Te3粉末放入氧化铝舟中，将SiO2-Si衬底分别装在加热炉中心和加热炉区域的下游。然后在石英管热壁炉系统中，以SiO2-Si衬底上的Bi2Te3粉体为原料，采用气相传输法合成了Bi2Te3晶体。此方法成功获得了塞贝克系数S约为196 μV/K的Bi2Te3晶体，这与之前报道中提到的高S的Bi2Te3相当。

图2 气相传输法合成Bi2Te3晶体的实验原理图[40]Fig.2 Experimental schematic of synthesis of Bi2Te3 crystals by vapor transport method

2 Bi2Te3的应用

Bi2Te3是一种半导体纳米材料，在热电转换领域有广泛的应用。同时又因为Bi2Te3也是金属硫族化合物，所以它在光电、热电材料领域也具有很大的潜在应用。例如，Bi2Te3纳米材料在光电化学[41]、 太阳能电池[33, 42]、 热电发生器[38]、 光电探测器[43]、 拓扑绝缘体[44]和CdTe太阳能电池的反欧姆接触[6]以及热催化剂[36]等方面的应用。

2.1 在光电领域的应用

目前，在太阳能电池领域中集成专门的纳米结构已成为一种发展趋势，由于Bi2Te3可以通过热电效应产生电子，同时作为敏化剂来减少电荷复合，所以Patil等[41]开发了一种新型的结构电极，利用分层的三维TiO2微米花与Bi2Te3纳米颗粒耦合作为PEC太阳能电池的可见光敏化剂。实验方法如下：采用水热法来制备三维的TiO2微米花，然后用恒电位电沉积法在TiO2微花上合成了Bi2Te3纳米粒子。通过FESEM表征来证实在TiO2表面成功合成了Bi2Te3纳米粒子。测量TiO2-Bi2Te3复合物，得到其Voc=418.31 mV，Jsc=0.577 mA/cm2，Rs=450 Ω，Rsh=2.885×103Ω，η=0.34%，与单一的TiO2太阳能电池相比，各个参数都有了提高。 因为三维微花的有效光散射有利于能量转换， 使得这种材料可以同时控制电荷收集、 电荷转移和散射， 所以这种新结合的TiO2-Bi2Te3异质结构的光转换效率可以达到0.34%。正是这些原因使得TiO2-Bi2Te3异质结构在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池、 锂离子电池、 燃料电池、 超级电容器等领域都有显著的应用前景。

理论研究证实TMDs具有良好的声子限制迁移率和强的光物质相互作用， 但是基于TMD的光电探测器性能却发生弱化。 基于此现状， Yao等[43]通过PLD的方式连续沉积Bi2Te3和WS2薄膜制备了WS2-Bi2Te3的双层薄膜， 测量了基于WS2-Bi2Te3的光电探测器， 发现其表现出宽带的光响应(370～1 550 nm)和很好的稳定性， 同时光电流与源极-漏极电压和入射功率密度呈正相关的关系， 使其为多功能的光电应用提供了良好的可调性。 此外， 该器件还表现出30.7 A/W的高响应率、 2.3×1011cm·Hz1/2·W-1的探测率以及接近20 ms的响应时间， 使该器件的性能在之前报道的许多WS2光电探测器中十分突出[45-46]。 不仅如此， 它的响应率和探测率还可以与商用的Si和Ge光电探测器相媲美， 表明了它具有很大的实际应用潜力。

Liu等[14]则报道了用化学气相沉积法(CVD)生长尺寸可控的二维的Bi2Te3纳米片， 并且探索了其在高性能可见光电探测器方面的应用。 室温下在650 nm光照以及19.1 mW/cm2功率的激光照射下的最大探测率， 可以达到1.54×1010cm·Hz1/2·W-1， 外量子效率(EQE)可以达到4.18×103%。 在偏压为0.5 V， 功率为19.1 mW/cm2时， 通过对单个Bi2Te3纳米片光电探测器的有效光学区域的测量， 计算出了该二维的Bi2Te3纳米片最大响应率为23.43 A·W-1。 与其他单个二维光电探测器相比， 单个Bi2Te3纳米片光电探测器有更高的探测率和响应率， 这使得Bi2Te3纳米片在光电传感器领域有潜在的应用前景。

Ren等[29]则采用两步化学法制备了Au的质量分数分别为1%、 3%和5%的Au-Bi2Te3的复合材料，并把它们应用于光电探测器中，同时还测试了Au-Bi2Te3材料在不同浓度碱性电解液中的光响应行为。研究结果表明，设置于PEC型光电探测器上的Au-Bi2Te3具有良好的光响应能力，而且较之纯Bi2Te3和其他复合材料，3%的Au-Bi2Te3有更高的响应率和光转换效率，具体表现在3%的Au-Bi2Te3材料在浓度为1 mol/L的KOH电解液中响应率从0.13 μA/W升高到220 μA/W。这是因为与纯Bi2Te3相比，Au-Bi2Te3之间独特的层状结构可以缩短扩散距离， 同时延长光生载流子的寿命。此外，还研究了通过调控电解液浓度的变化来提高Au-Bi2Te3材料的光响应性能。表1列举了一些基于Bi2Te3基体的光电探测器的性能参数。

表1 基于Bi2Te3纳米材料的光电探测器的性能参数

2.2 热电领域的应用

由于半导体热电材料能在没有运动部件的情况下直接实现热、电之间的能量转换，所以一跃成为固态制冷、废热收集以及发电领域的重要材料[53]。Saleemi等[38]提出室温下的Bi2Te3及其合金材料是ZT值最高的热电材料。基于此现状，很多的研究团队把目光放在如何制备Bi2Te3纳米材料以及如何进一步提高Bi2Te3及其合金材料的ZT值上。

中国科学院的Zhu等[53]采用水热法制备出了结晶完美的Bi2Te3纳米管。他们首先将2.4 mmol的K2TeO3和50 mmol的NaH2PO2·H2O加入到60 mL水热釜中，再将200 mg的PVP溶于25 mL去离子水中，然后将1.3 mmol的BiCl3加入15 mL去离子水中，在室温下搅拌、 超声分散1 h。随后将悬浮液加入水热釜中，搅拌1 h，再将水热釜密封且在140 ℃下保温1 w。最后用去离子水和无水乙醇清洗，离心10次以上来收集沉淀物，在60 ℃下干燥一夜，获得直径为100 nm的Bi2Te3纳米管。对放电等离子烧结(SPS)获得的样品进行热电性能的研究，得到了其在464 K下的κ为0.62 W·m-1·K-1，功率因子(PF)为10.3 μW·m-1·K-2，ZT值为0.77。这是因为SPS保持了Bi2Te3纳米管的纳米级尺寸和中空的结构。

此外，瑞典皇家理工学院的Saleemi等[38]则利用了化学合成方法来大规模制备未掺杂体相Bi2Te3纳米结构的材料并测量了它的热电性能。运用SPS对Bi2Te3粉末进行压制和烧结，得到了平均晶粒尺寸为(90±5) nm的高密度压片，并介绍了Bi2Te3压片的电迁移性能。电输运测量结果显示，Bi2Te3压片的S和σ都有提高，同时PF也提高了30%左右。

此外，Hyun等[40]采用气相传输法合成了大面积的Bi2Te3晶体，该Bi2Te3晶体的S值约为196 μV/K。基于此实验结果，该Bi2Te3晶体可以应用于高性能的纳米级热电器件的开发。Reeves等[54]则利用阳极氧化铝为模板沉积了Bi2Te3纳米线，得到了直径小于10 nm的纳米线。观察实验结果发现，p型Bi2Te3纳米线的不仅κ降低了10倍，而且S提高了20倍，达到了79 μV/K。表2总结了几种典型的Bi2Te3纳米材料器件的热电参数。

表2 几种典型的Bi2Te3纳米材料器件的热电参数

2.3 在太阳能电池领域的应用

由于化石燃料的燃烧会导致严重的环境问题，人们开始将目光投向太阳能、风能、 潮汐能等清洁、 可再生的能源。其中，Bi2Te3作为典型的热电材料，由于具有很高的热电转换效率，所以人们开始探索如何将Bi2Te3这种热电材料与其他材料复合来提高其整体性能。其中Xia等[42]制备了Bi2Te3和碳纳米管(CNT)的复合材料，该复合材料综合了CNT的太阳能-热能转换优势以及Bi2Te3的热电发电优势。而且通过性能测试表明，在自然光下，不使用任何光学聚光器或热聚光器，太阳能转化为电能的效率可达1%；但如果采用光学聚光器或热聚光器，再通过进一步对其优化可以使太阳能转换效率达到10%以上。

此外，在其他研究中发现了制备高效CdS-CdTe光伏器件的关键步骤是CdTe与金属电极之间形成的稳定欧姆接触。Bi2Te3的特殊性质使它成为一个潜在的CdS-CdTe太阳能电池候选的稳定无铜回接点。四川大学的Tang等[6]采用了真空共蒸发法在室温至280 ℃的玻璃基板上沉积了Bi2Te3薄膜，并利用X射线衍射、霍尔测量和同步辐射光电发射光谱对薄膜的性能进行了相关研究。实验结果表明，p型Bi2Te3薄膜的功函数约为5.4 eV，载流子浓度约为1021cm-3。同时发现了通过此方法制备出的Bi2Te3薄膜可以用于CdTe薄膜太阳能电池的背触点，而且p型背接触能够大大提高电池的性能。

2.4 其他方面的应用

Pradhan等[8]通过分子束外延法在长、 宽分别为7 mm×7 mm的Al2O3衬底上制备出了Bi2Te3薄膜。通过在基体温度为230 ℃和Te和Bi原子比约为10以及生长速率为8×10-10min-1的条件下，成功得到了长2 mm、宽1.5 mm的Bi2Te3薄膜霍尔棒器件，同时观察到该器件具有线性磁阻和弱反定位行为。

Lin等[36]则研究了通过简单的湿法化学路线，在正负温差条件下，制备Bi2Te3纳米片同时也验证了利用热电材料生成活性氧(ROS)的概念。从实验现象中观察到，Bi2Te3纳米片在3次热循环后仍旧表现出优异的消毒性能同时抗菌活性能够达到95%。除此之外，Bi2Te3在很多领域内的应用还需要我们进一步去探索。

3 结论

1)通过综述6种制备Bi2Te3纳米材料的方法，并探讨其优缺点，为选取高效的制备方法提供参考。总结Bi2Te3纳米材料在光电、热电领域的应用，后续研究可以进一步探索Bi2Te3纳米材料在其他领域的潜在应用。

2)Bi2Te3是一种典型的层状半导体材料，与其他半导体材料和合金材料相比，具有较低的κ、电阻率、相对稳定的物理化学性质以及较为简单的制备条件等优点，因此可实现Bi2Te3纳米材料的大规模、可控生产，这对于热电材料等领域的发展意义重大，可进一步缓解能源短缺的问题。

3)相关后续研究可在降低Bi2Te3纳米材料维数或者掺杂其他元素来增加声子散射来降低晶格热导率等方面，从而实现ZT值的进一步提高。

4)可通过构建Bi2Te3基异质结器件以实现捕捉光生电子或者光生空穴，降低光生载流子复合速率，达到进一步提高光电器件光响应性能的目的。