温度对非塑化剂类BCM催化剂聚合性能的影响

徐秀东，周奇龙，周俊领，张 锐，尹珊珊

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

2020年我国聚丙烯的产能超过30 Mt，丙烯聚合中的核心技术之一是催化剂，催化剂技术是丙烯聚合的核心技术之一，工业上应用广泛的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂是以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的第Ⅳ代催化剂，具有聚合活性高、立体定向能力强、成本低等优点[1-3]，其中，邻苯二甲酸酯属于塑化剂的范畴。聚丙烯催化剂BCM系列是中国石化北京化工研究院独立研制的一种Z-N催化剂，在颗粒形态和活性等方面具有明显的优势[1，4-7]。该催化剂是以镁醇载体为原料的类球形Z-N催化剂，目前已经在JPP和英力士等公司的气相装置上进行了稳定的工业应用[8-13]。BCM系列催化剂中，BCM-300、BCM-400和BCM-500采用了非塑化剂类的化合物作为内给电子体，它们属于不含塑化剂的Z-N催化剂[7]，对环境和健康更加友好。

催化剂工业化应用的方向通常以催化剂的丙烯聚合性能的研究结果为参照。不同种类的Z-N催化剂因为制备过程不同，催化剂构成及活性中心分布也有所不同，导致生产的聚合物的性能产生一定的区别[14-15]。在聚合过程中改变温度，会改变链转移速率以及活性中心的浓度等参数，从而影响聚合物的性能，因此有必要研究温度对催化剂聚合性能的影响。

本工作采用三种非塑化类催化剂BCM制备聚丙烯，利用MFR，GPC等方法考察了聚合温度对催化剂的活性，氢调敏感性，立构定向性，所得聚丙烯的流动性、细粉含量等的影响，并与以邻苯二甲酸酯为内给电子体的参比催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、氢气、己烷：聚合级，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；三乙基铝（TEA）：纯度99%（w），配成己烷溶液，美国雅宝公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析纯，天津京凯精细化工有限公司，分子筛干燥。

不含塑化剂的催化剂（BCM-300，BCM-400，BCM-500）、参比催化剂：含有邻苯二甲酸酯类化合物，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 丙烯聚合

将5 L不锈钢高压釜用氮气置换后，在氮气气氛下加入5 mL TEA（0.50 mmol/mL）、l mL Donor C的己烷溶液（0.10 mmol/mL）、无水己烷10 mL和10 mg催化剂。关闭高压釜，加入一定压力的氢气500 mL，2.0 L液体丙烯；搅拌10 min并升温至70 ℃。在70 ℃下聚合1 h后得到白色颗粒物即为聚丙烯。

1.3 测试与表征

粒径分布采用马尔文公司Mastersizer2000型粒径分析仪测定；内给电子体含量采用Waters公司Waters 600E型高效液相色谱仪测定；Ti含量采用安合盟（天津）科技发展有限公司721型分光光度计测试；Mg含量采用滴定法滴定；等规指数用沸腾庚烷法，按GB/T 2412—2008[16]规定的方法测定。

聚合物堆密度（BD）测定：将聚合物于漏斗中从高10 cm处自由落体至100 mL容器中，称量容器中聚合物质量为mg，则聚合物BD为m/100 g/cm3；熔体流动速率（MFR）采用长春新科实验仪器设备有限公司XRZ-00型熔体流动速率仪测试；聚丙烯的分子量分布（MWD）采用瓦里安公司PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试，三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，聚苯乙烯为标样；流动性实验：将100 g聚丙烯颗粒装入漏斗中，记录从打开漏斗至颗粒全部落下的时间，该时间越短说明流动性越好。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

催化剂的基本组成见表1。由表1可看出，BCM催化剂较参比催化剂的Ti含量高，平均粒径更大，粒径分布指数（Span）更小，说明BCM催化剂较参比催化剂分布更加均匀。

表1 催化剂的基本组成Table 1 Basic components of catalysts

2.2 温度对催化剂活性的影响

聚合温度对催化剂活性的影响见图1。从图1可知，随温度的升高，BCM-300催化剂的活性先升高后缓慢降低，在65 ℃时，活性最高；其他三种催化剂的聚合活性总体呈逐渐升高的趋势；在整个温度段内，催化剂活性高低顺序为：BCM-300＞BCM-400＞BCM-500＞参比催化剂。BCM-300的聚合活性较参比催化剂高65%以上，BCM-400的聚合活性较参比催化剂高40%以上，BCM-500的聚合活性较参比催化剂高10%以上。说明非塑化剂类的BCM催化剂在聚合活性方面具有明显的优势。

图1 温度对催化剂活性的影响Fig.1 Effect of temperature on the activity of catalysts.Polymerization conditions：H2 0.9 MPa，1 h，catalyst 6-15 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.

2.3 温度对立构定向性的影响

催化剂的立构定向性一般通过所制备的丙烯聚合物的等规指数表征。聚合温度对催化剂立构定向性的影响见图2。从图2可看出，随着温度的升高，催化剂的立构定向性提高，在整个温度段内，催化剂BCM-400的立构定向性明显高于其他三种催化剂，BCM-300和参比催化剂相近，BCM-500最低。在65 ℃时BCM-300、BCM-500和参比催化剂的立构定向性相当。75 ℃时，BCM-400制备的聚合物的等规指数可以达到98.7，参比催化剂制备的聚合物的等规指数最接近，等规指数为98.5，而BCM-400制备的聚合物的等规指数最低，为98.0。

图2 温度对催化剂立构定向性的影响Fig.2 Effect of temperature on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.PP：polypropylene.

2.4 温度对氢调敏感性的影响

催化剂的氢调敏感性一般通过相同加氢量下，所制备聚丙烯的MFR来表征。聚合温度对催化剂氢调敏感性的影响见图3。从图3可看出，在整个温度段内，氢调敏感性的高低顺序为BCM-400＞BCM-300＞参比催化剂＞BCM-500。随着温度的升高，氢调敏感性的变化趋势并不完全一致，其中，BCM-400对氢调越来越敏感；BCM-300和参比催化剂的氢调敏感性先降低，在70 ℃时达到最低，然后又升高。在75 ℃时BCM-300与BCM-400的氢调敏感性相当，制备的聚丙烯的MFR（10 min）可达50 g，明显高于参比催化剂制备的聚丙烯。BCM-500催化剂对氢调很不敏感，60 ℃下制备的聚丙烯的MFR（10 min）约为5 g，65～75 ℃制备的聚丙烯MFR（10 min）在3 g左右。说明不同的非塑化剂类BCM催化剂的氢调特征明显，可以满足市场上不同方向聚丙烯牌号的开发需求。

图3 温度对催化剂氢调敏感性的影响Fig.3 Effect of temperature on the response of catalysts to hydrogen regulation.Polymerization conditions referred to Fig.1.MFR：melt flow rate.

2.5 温度对聚丙烯BD的影响

聚合温度对聚丙烯颗粒BD的影响见图4。从图4可以看出，随温度的升高，催化剂制备的聚丙烯的BD都随之增大，其中，参比催化剂制备的聚丙烯的BD最大；在整个温度段内，不同催化剂制备的聚丙烯BD的大小顺序为：参比催化剂＞BCM-400＞BCM-500＞BCM-300。

对于粒径与形态相似的颗粒，一般BD越高，颗粒流动性越好。聚丙烯流动性不好时，可能导致生产装置负荷降低。BCM系列催化剂制备的聚丙烯树脂的BD均低于参比催化剂制备的聚丙烯。而且BCM系列催化剂的粒径分布明显窄于参比催化剂，且粒径大小更均一。聚合物会复制催化剂的颗粒形态，这是导致聚丙烯颗粒BD低的一个主要原因，但却保证了优良的聚丙烯颗粒流动性。

从图4可知，65～70 ℃时，聚丙烯的BD比较稳定，因此取70 ℃下聚合得到的聚丙烯进行流动性测试，结果见表2。由表2可以看出，催化剂制备的聚丙烯的下落时间大小顺序为：BCM-500＜BCM-400＜BCM-300＜参比催化剂，说明非塑化剂类BCM催化剂制备的聚丙烯的流动性要好于参比催化剂。

表2 催化剂制备的聚丙烯粉料下落时间Table 2 Falling time of PP particles prepared by different catalyst

图4 温度对聚丙烯BD的影响Fig.4 Effect of temperature on the bulk density(BD) of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.6 温度对细粉含量的影响

聚合温度对聚丙烯细粉含量的影响见图5。从图5可看出，对于四种催化剂，在60 ℃时制备的聚丙烯细粉含量最高，当温度不高于70 ℃时，聚丙烯的细粉含量随聚合温度的升高而降低，高于70 ℃时，聚丙烯细粉含量会随聚合温度的升高而增加。在整个温度段内，不同催化剂制备的聚丙烯的细粉含量高低关系为：BCM-500＜BCM-400＜ BCM-300＜参比催化剂。说明非塑化剂类BCM催化剂制备的聚丙烯颗粒形态保持得更好，细粉含量更低，对于工业应用的稳定生产更为有利。

图5 聚合温度对聚丙烯细粉含量的影响Fig.5 Effect of temperature on the fine powder content of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.7 温度对聚丙烯MWD的影响

聚合物的MWD是树脂产品开发中一个重要的参数，它在一定程度上影响树脂的加工性能和力学性能。对四种催化剂制备的聚丙烯进行了MWD测定，结果见图6。从图6可看出，在整个的温度段内，四种催化剂制备的聚丙烯的MWD随温度变化不大，随温度的升高，总体呈缓慢降低的趋势；各种聚丙烯对应的MWD特征明显，区分度大，不同催化剂制备的聚丙烯的MWD大小顺序为：BCM-500＞BCM-300＞参比催化剂＞BCM-400。BCM-500制备的聚丙烯的MWD（12）最大，而BCM-400制备的聚丙烯的MWD（5）最小。说明非塑化剂类BCM催化剂在使用时，可用于开发高端的特种牌号的聚丙烯产品。

图6 温度对聚丙烯MWD的影响Fig.6 Effect of temperature on MWD of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.1.MWD：molecular weight distribution.

3 结论

1）随温度的升高，BCM-400、BCM-500和参比催化剂的聚合活性逐渐升高，而BCM-300的聚合活性先升高后缓慢降低。催化剂活性高低顺序为：BCM-300＞BCM-400＞BCM-500＞参比催化剂。

2）随温度的升高，BCM类催化剂的立构定向性提高，催化剂立构定向性高低顺序为：BCM-400＞BCM-300≈参比催化剂＞BCM-500。

3）随温度的升高，BCM-400对氢调越来越敏感，BCM-300和参比催化剂的氢调敏感性先降低后升高，BCM-500对氢调很不敏感。催化剂氢调敏感性的高低顺序为：BCM-400＞BCM-300＞参比催化剂＞BCM-500。说明不同的非塑化剂类催化剂BCM的氢调特征明显，可满足市场上不同方向聚丙烯牌号的开发需求。

4）非塑化剂类催化剂BCM制备的聚丙烯粉料的流动性和细粉含量明显优于参比催化剂。BCM-500制备的聚丙烯的MWD（12）最大，BCM-400催化剂制备的聚丙烯的MWD（5）最小。说明非塑化剂类催化剂BCM具有开发高端的特种牌号的聚丙烯产品的潜力。