氮掺杂多孔碳混合基质超滤膜的制备及其水处理性能

王 冠 龙， 张 秀 芳， 宋 成 文

( 1.大连海事大学 环境科学与工程学院， 辽宁 大连 116026；2.大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

膜分离技术，特别是微滤及超滤膜技术，具有操作简单、能耗低、不产生二次污染、处理污染物范围广等特点，是一种极具前景的水处理技术[1-2]。然而，传统膜分离过程通常采用孔径截留作用进行污染物的分离，这一特点不可避免地产生以下问题：首先，膜分离过程只是将污染物从一相分离到另一相，而没有对污染物进行有效分解去除；其次，膜的选择性与渗透性的矛盾问题，例如，对于微滤或超滤膜来说，对尺寸远小于膜孔的小分子有机污染物如酚类、抗生素、染料等的去除性能较差，要想实现高去除率就要减小膜孔，但这势必带来渗透通量的下降及操作能耗的增加[3-5]。因此，开发具有高选择性的分离膜对污水进行有效处理具有重要意义。

本研究采用聚偏二氟乙烯为有机物基质，以ZIF-8碳化的氮掺杂多孔碳(NPC)作为填充材料以及PMS催化剂，构建了一种新型NPC-PVDF混合基质超滤膜，并结合PMS活化用于污水处理及污染物去除。以罗丹明B为目标物，考察了NPC-PVDF膜在PMS活化辅助下对污染物的去除性能。同时，通过自由基捕获实验对该催化膜的污染物去除机理进行了分析探讨。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

试剂：六水合硝酸锌、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、聚偏二氟乙烯(PVDF)、叔丁醇、罗丹明B(RhB)，分析纯，天津光复科技股份有限公司；2-甲基咪唑、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，oxone)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；实验用水为超纯水。

仪器：OTF-1200X-S真空管式炉，合肥科晶仪器有限公司；UV2800S可见-紫外分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；DF-101T集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 NPC-PVDF混合基质膜的制备

NPC前躯体ZIF-8的制备：将10 mL六水合硝酸锌溶液(74.4 g/L)在室温下加到90 mL 2-甲基咪唑溶液(137 g/L)中，溶液立刻变成白色悬浊液，磁力搅拌24 h后变为牛奶状的胶体分散液。材料通过离心得到，离心机转速为8 000 r/min，离心10 min后用甲醇清洗3次，最后置于40 ℃烘箱中干燥24 h。

NPC的制备：将ZIF-8粉末置于陶瓷舟，放于真空管式炉中。在氩气氛围保护下以5 ℃/min的升温速率升温到1 000 ℃，保温5 h。自然降温到室温，得到NPC。用浓度为2 mol/L的硫酸洗NPC直至里面残留的Zn被洗净。

NPC-PVDF膜的制备：将不同质量NPC分散于5 mL丙酮中并在超声振荡下分散30 min，产物记为分散液A。将120 mg PVDF粉末分散于2 mL DMF中，记为溶液B。将溶液B加到NPC中，获得不同NPC与PVDF质量比(3∶2，2∶3，1∶4)的混合液，随后在超声振荡下混合30 min。将分散液在水浴40 ℃搅拌，使其中易于挥发的丙酮挥发掉。再将“墨水”状的分散液用刮膜器刮于铝箔表面，在室温下烘干。最后将玻璃片置于甲醇溶液中实现相分离，获得剥离的NPC-PVDF膜。将NPC-PVDF膜置于高纯水中使表面的甲醇被清洗干净。不同比例NPC质量分数的NPC-PVDF膜定义为NPC-PVDF-X(X为20、40、60)。

1.3 催化剂的表征

采用扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-7800F，日本电子，日本)对膜的微观形貌进行分析。采用连接SEM的能量色散谱(EDX)测试膜的元素组成。采用X射线衍射(XRD，Shimadzu LabX-6100，日本岛津公司)对膜的晶体结构进行表征。采用孔径测试仪(Porolux1000，IB-FT GmbH，德国)测试膜的孔径分布。

1.4 膜性能测试

NPC-PVDF膜的性能在实验室规模的催化膜水处理系统中进行测试。膜分离水处理系统由进料槽、蠕动泵、压力表、膜反应器和渗透液槽组成，NPC-PVDF膜固定在膜反应器内。膜分离过程采用死端过滤的方式。蠕动泵提供跨膜压力。选择RhB(10 mg/L)作为目标污染物，考察膜在PMS活化辅助下的水处理性能，跨膜压力(TMP)固定在0.15 MPa，体积流量控制在0.2 mL/min。具体过程：首先使RhB溶液流过NPC-PVDF膜，直至达到吸附-脱附平衡；将PMS(0.5 g/L)加到RhB原水溶液中触发催化反应；在一定时间间隔内，取出1 mL样品，立即加入0.5 mL 甲醇以淬灭残余自由基。RhB的浓度通过紫外-可见分光光度计测定：在554 nm处测定RhB吸光度，根据标准曲线获得RhB的浓度。

2 结果与讨论

2.1 膜表征

2.1.1 形貌分析

图1为NPC以及不同NPC比例的混合基质膜的SEM图。如图1(a)所示，NPC为尺寸在170 nm左右的正十二面体。NPC质量分数为20%、40%、60%的NPC-PVDF膜如图1(b)～(d)所示。可以看出，当NPC质量分数为20%的时候，NPC-PVDF膜出现了一些明显的孔，这可能是由于NPC没有很好地和PVDF连接导致的。并且，NPC明显被PVDF包覆，这样不利于暴露NPC上的催化活性位点。随着NPC含量逐渐上升，这些孔道消失，说明NPC和PVDF有了更好的连接。同时，NPC在膜里的分布更加均匀且没有被PVDF包覆(如图1(d)内插图所示)。图1(e)为NPC-PVDF的侧面图，可以看出，膜的厚度为30 μm左右，且对侧面进行放大可以看出NPC均匀的填充进了PVDF基质中。图1(f)为混合基质膜的照片，从宏观形貌来看，NPC-PVDF是一个超薄的黑色膜。虽然有NPC的填充，但膜仍可以弯曲90°，具有与PVDF膜相似的柔性，说明这种混合基质膜仍保留了有机膜的柔性特征。这一特征有利于保证膜具有良好的机械强度。

(a) NPC

2.1.2 XRD分析

混合基质膜的晶体结构如图2所示。可以看出，NPC在26°和44°出现了两个明显的衍射峰，对应于石墨碳材料的(002)和(101)峰，说明NPC具有较好的石墨化碳晶体结构。PVDF在多处出现了衍射峰，证实了PVDF本身多晶的结构特点。填充了40% NPC的NPC-PVDF膜仅出现了PVDF的(020)特征峰，而没有NPC的特征峰，这可能是NPC含量较少的原因。而填充了60% NPC的NPC-PVDF膜不仅具有与PVDF相同的(020)峰，也具有与NPC相同的(002)和(101)峰，说明NPC较好地分散于PVDF基质中。

图2 NPC-PVDF膜、NPC以及PVDF的XRD谱图

2.1.3 元素组成分析

NPC-PVDF-60膜的元素分布散点图如图3所示。可以看出，混合基质膜的表面主要由C、N、O 3种元素组成，并且氮元素均匀分布于膜表面，证明氮掺杂多孔碳材料均匀分布于PVDF基质中。

(a) SEM

2.2 膜孔径及通量分析

混合基质膜的孔径分布和纯水通量如图4所示。孔径分布显示NPC-PVDF-60膜的孔径主要分布在40～60 nm，属于超滤膜的范畴。由氮气吸附-脱附等温线换算得到的孔径分布可见，膜表面有少量孔分布在2～5 nm，这可能是NPC多孔碳表面形成的一些介孔结构。纯水通量的测试结果显示膜渗透性达到了660 L/(m2·h·MPa)，且随着跨膜压力从0.05 MPa增加到0.25 MPa，纯水渗透通量逐渐增大，跨膜压力和渗透通量间呈现线形关系。这一结果同样表明膜具有良好的机械强度，能承受0.25 MPa的跨膜压力。

(a) 孔径分布

2.3 膜性能测试

以罗丹明B为目标物，考察了NPC-PVDF催化膜的水处理性能。如图5所示，单独PMS在60 min内对RhB的去除率仅为2.8%左右。单独膜分离过程中，渗透液中RhB的浓度呈现逐渐增大的趋势。达到平衡后，RhB的去除率约为15.8%。这是因为膜的平均孔径为50 nm左右，而RhB分子的尺寸约为1.44 nm，因此单独膜分离无法截留住RhB分子。初始阶段的高去除率是NPC-PVDF膜对RhB的吸附导致的，随着逐渐达到吸附-脱附平衡，RhB分子穿透NPC-PVDF膜并导致渗透液中RhB浓度逐渐增大，达到平衡后最终RhB去除率为15.8%。结合BET孔径分布结果可以得出，单独膜对RhB的去除可能是由NPC表面的介孔截留导致的。与之相比，当PMS加入NPC-PVDF膜分离体系后，渗透液中RhB的浓度相比于单独膜分离过程明显降低，在膜分离和PMS耦合的体系下，稳定后RhB去除率可以达到72.5%左右。该去除率的显著提高可能是由于PMS在催化膜表面活化产生强氧化性自由基，辅助膜分离过程对难以被膜截留的污染物实现有效去除。

(a) RhB质量浓度随时间变化曲线

2.4 NPC质量分数、PMS浓度及pH的影响

不同NPC质量分数、PMS浓度及pH对NPC-PVDF膜性能的影响如表1所示，随着NPC质量分数由40%增加到60%，NPC-PVDF膜对RhB的去除能力逐渐从36.1%提高到72.5%。这主要是归因于两个方面：首先，NPC含量增多有利于和PVDF基底形成连接，避免形成图1(b)中NPC-PVDF-20的大孔，进而避免了RhB从大孔中穿透而没有与催化剂充分接触；其次，NPC含量的提高会使更多NPC暴露在膜表面(图1(d))，进而能够提供更多活性位点，有利于PMS、污染物与催化剂充分接触反应，进而提高RhB去除率。随着PMS浓度从0.8 mmol/L增加到3.2 mmol/L，RhB的平衡质量浓度从4.5 mg/L逐渐减小到0.5 mg/L，RhB去除率逐渐从54.2%增加到82.8%。这是因为PMS越多，会和催化膜表面作用产生更多的氧化性自由基，进而促进了RhB的去除。膜在宽的pH范围(3～9)内对RhB均表现出良好的催化去除效率。具体分析可以看出，在pH为3和pH为9的条件下，RhB去除率略有下降。根据PMS的pKa值(pKa1<0，pKa2=9.4)[13]，在3～9的pH范围内，PMS带负电。同时，NPC的等电点为6.7(Zeta电位测得)。因此，在酸性条件下，PMS和H+间的氢键作用占主导，带正电的NPC和PMS之间互相排斥，影响了催化反应。在碱性条件下，带负电的NPC和PMS互相排斥，也导致了污染物去除率的下降。

表1 NPC质量分数、PMS浓度及pH对RhB去除率的影响

2.5 自由基捕获实验

图6 不同捕获剂对RhB去除率的影响

2.6 膜稳定性及再生性

膜的稳定性及再生性是评价其实际应用能力的关键因素。本研究考察了NPC-PVDF催化膜连续3次循环对RhB的去除情况，结果如图7所示。催化膜的性能随着运行次数的增加呈现略微下降的趋势，去除率从72.5%下降到了57.9%。这可能是RhB降解产物覆盖于催化膜表面活性位点，导致了催化性能的下降。考虑到RhB降解产物主要是一些酸性物质，采用NaOH水溶液(0.1 mol/L)对膜进行反冲洗再生。结果显示，再生后的膜性能几乎能恢复到初始的膜性能水平，证实了膜性能下降主要是由酸性中间产物吸附在膜表面导致的。NPC-PVDF膜具有良好的再生性能。

图7 NPC-PVDF膜性能3次循环测试及再生性能测试结果

3 结 论

以ZIF-8碳化的氮掺杂多孔碳作为膜填充物及PMS催化剂，与PVDF混合制备了一种具有PMS活化性能的NPC-PVDF混合基质催化膜。该混合基质膜综合了有机PVDF以及无机NPC的各自特点，克服了传统有机膜选择性和渗透性的矛盾问题，在保证高通量的同时可以实现高选择性。在PMS活化辅助下，NPC-PVDF膜对RhB的去除率是单独膜分离过程的4.6倍。随着NPC含量及PMS含量的提高污染物去除性能逐渐增强，且该膜在宽pH范围内能保持高活性。吸附在膜表面的羟基自由基是实现污染物去除的主要活性物种。催化膜可通过简单的碱洗进行再生，具有良好的再生性能。