自支撑尼龙66/钼酸铋/碘化银复合纳米纤维的制备及其光催化性能

王 曼 力， 韩 宝 玲， 刘 美 璇， 孟 凡 东， 郑 楠， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

半导体催化氧化技术是一种新型的现代化水处理技术[1]，因其成本低、操作简单、效率高且无二次污染而受到广泛关注[2-4]。与传统的光催化剂相比，铋基光催化剂具有独特的能带结构。它的价带(VB)被O 2p和Bi 6s杂化，提高了VB的位置，使带隙变窄，从而增强了可见光吸收[5-6]。钼酸铋(Bi2MoO6)是一种与Aurivillius相关的层状氧化物，由夹在[MoO4]2-板之间的[Bi2O2]2+层组成[7]，它是一种带隙(2.5～2.8 eV)很小的半导体，能够有效捕获可见光[8]。Bi2MoO6具有降解水中污染物的光催化活性，然而其量子产率较低，限制了其实际应用[9]。

近年来，人们通过构建新型异质结来提高光催化活性，比如，通过构建C3N4/Bi2MoO6[10]、BiOI/Bi2MoO6[11]等异质结显著提高了复合催化剂的光催化活性。碘化银(AgI)由于较窄的带隙(约为2.8 eV)被广泛应用于宽带隙半导体光催化剂的改性[12-13]。AgI/Bi2MoO6的能带结构属于相互作用型，有利于载流子的分离，提高光催化活性[14]。

Bi2MoO6、AgI作为粉体光催化剂在悬浮纳米颗粒的分离和回收过程中容易丢失，造成水体二次污染，增加了工业应用的成本。静电纺丝技术具有易于控制和环境相容性等优点，是一种简单有效的制备三维大孔支架的方法，如制备高纵横比和大表面积的连续有机聚合物或复合纳米纤维[15]。静电纺纳米纤维膜具有良好的柔韧性和三维大孔支架结构，是一种很有前景的光催化剂支撑材料。

本实验采用简单的静电纺丝技术、溶剂热法和沉积-沉淀法制备了PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维催化剂，以罗丹明B为降解染料，对制备的复合材料的结构、形貌、光学性能及稳定性等进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：乙二醇、无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；五水硝酸铋，西陇化工股份有限公司；钼酸钠、碘化钾，天津博迪化工股份有限公司；硝酸银，国药集团化学有限公司；试剂均为分析纯，水为去离子水。

仪器：CEL-HXF300氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可见分光光度计，美国VARIAN公司；JSM-6460LV扫描电子显微镜、XRD-7000 X射线衍射仪，日本JEOL公司。

1.2 光催化剂的制备

PA66纳米纤维的制备：称取2.4 g的PA66溶于20 mL甲酸与三氯甲烷(体积比3∶2)的混合溶剂中，在室温下搅拌4 h以得到均匀透明的混合溶液。将制备好的溶液注入静电纺丝注射器中，针头到集电器的距离调至15 cm，电压26 kV，体积流量1 mL/h。纺丝结束后，从铝箔纸上取下PA66纳米纤维。

PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维的制备：将2 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的Na2MoO4·2H2O分别溶于5 mL的乙二醇中，完全溶解之后将二者混合搅拌1 h，逐滴加入30 mL 乙醇，继续搅拌1 h。将制备好的溶液转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中并加入长60 mm、宽40 mm PA66纳米纤维膜0.04 g，放入电热鼓风干燥箱以2 ℃/min的速率加热至160 ℃，恒温保持12 h。待冷却至室温，取出试剂，去离子水和乙醇反复洗涤样品6次，样品置于鼓风干燥箱中60 ℃恒温干燥12 h，称取样品得到PA66纳米纤维上钼酸铋的复合量为0.6 g。

PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维的制备：将PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维投入100 mL的去离子水中。加入一定量的硝酸银搅拌1 h并超声15 min，然后称取相同摩尔质量的KI搅拌2 h。取出样品用去离子水、乙醇反复洗涤6次，60 ℃烘箱干燥12 h。通过调整AgI的复合质量比例，采用相同步骤分别制备质量分数为5%、10%、15%复合样品，分别命名为PA66/BA1、PA66/BA2、PA66/BA3。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射仪表征样品晶型。扫描电镜和透射电镜表征颗粒粒径、形貌。紫外-可见漫反射谱仪表征样品吸光性能。紫外-可见分光光度计用于对罗丹明B溶液进行定量分析。

1.4 光催化性能测试

采用300 W氙灯作为可见光源，罗丹明B为模拟污染物，通过罗丹明B(10 mg/L)降解率来评价样品的光催化性能。在50 mL罗丹明B中加入含10 mg催化剂的纳米纤维中暗反应40 min，待吸附平衡之后进行可见催化降解实验。光催化去除率：

Q=(A0-At)/A0

式中：Q为罗丹明B的去除率；A0为溶液初始吸光度；At为t时间溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维和不同AgI复合量的PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维的XRD图谱。根据标准卡片可知PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维的特征峰与正交晶系的Bi2MoO6(PDF#21-0102)的特征峰完全一致，没有其他杂峰出现，说明制备的样品为正交晶系的Bi2MoO6。不同AgI复合量的PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维相比于PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维在23.707°和39.133°出现两个特有的衍射峰，分别对应AgI(PDF#09-0399)的(111)晶面和(220)晶面衍射。证明成功制备出具有异质结构的PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维催化剂，且AgI的引入并没有破坏Bi2MoO6晶相结构。

图1 PA66/Bi2MoO6和复合型催化剂的XRD谱图

2.2 SEM及EDS图像分析

由图2可以看出，纯PA66纳米纤维具有超长的一维纳米结构，长径比大，直径分布窄，范围400～500 nm，且纤维表面光滑。经过溶剂热反应，Bi2MoO6纳米片均匀地负载在PA66表面。PA66/Bi2MoO6的直径范围为1 000～1 500 nm。Bi2MoO6纳米片直径范围为600～1 000 nm。图2(c)为经过沉积-沉淀法制备得到的BA2，从形貌上观察与PA66/Bi2MoO6无异。因此，进一步通过EDS表征分析样品的元素组成(BA2)。EDS分析结果确定该样品元素组成为Mo、O、Bi、Ag和I。EDS表征进一步佐证了XRD结果，表明已成功合成了PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维。

(a) PA66

2.3 UV-Vis漫反射光谱分析

图3为PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维和不同AgI复合量PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维的紫外-可见漫反射谱图。PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维在485 nm处有明显的吸收，复合样品中AgI的引入使吸收边缘出现蓝移。根据Kubelka-Munk函数、紫外-可见漫反射光谱分析不同样品的带隙能量。

(a) DRS谱图

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α、ν、Eg分别为吸收系数、光频率、带隙能，A为常数。其中，n取决于半导体光跃迁的类型，即直接跃迁n=1，间接跃迁n=4。制备样品PA66/Bi2MoO6为间接跃迁，禁带宽度为2.57 eV。不同AgI(5%、10%、15%)的装载使样品的带隙变宽，分别为2.70、2.64、2.61 eV。复合样品相对于原样可见光光谱变窄。除了光吸收性能外，载流子的分离效率同样对光催化活性有重要的影响。

2.4 光电性能分析

图4为PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维和不同AgI复合量的PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维的光电流谱图。经过3次30 s开关灯重复实验可得，PA66/BA2复合纳米纤维的瞬态光电流最强，这表明光电子-空穴对的复合得到有效的抑制，因此PA66/BA2复合纳米纤维展示出更优异的光催化活性。通过电化学阻抗测试进一步解释不同复合量AgI的PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维的光催化性能，如图5所示，PA66/BA2复合纳米纤维圆直径最小。据报道，奎斯特圆直径越小，光诱导载流子分离更有效，界面电荷转移更快。这与光电流结果一致。

图4 PA66/Bi2MoO6和复合催化剂的光电流图

图5 PA66/Bi2MoO6和复合催化剂的阻抗图

2.5 光催化性能分析

图6通过在可见光下(l>420 nm)降解罗丹明B研究PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维的光催化性能。与预测结果一致，PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维在可见光下120 min后，仅降解罗丹明B 35%，与AgI复合之后的PA66/Bi2MoO6复合纳米纤维的光催化性能明显提高，AgI复合量为10%的PA66/Bi2MoO6/AgI展现出最优异的光催化效果，可见光照射120 min时降解率达到了99.8%。这可能由于AgI与Bi2MoO6构成异质结，有效抑制光生电子-空穴对的复合，从而促进了光催化性能。图中BA1、BA3由于复合量过少或过多都降低光催化性能，这可能由于AgI引起PA66/Bi2MoO6表面活性位点数量的偶联效应以及表面AgI的覆盖对PA66/Bi2MoO6催化性能的影响[14]。

图6 PA66/Bi2MoO6和复合催化剂的光催化降解图

2.6 光催化稳定性

图7为PA66/BA2的复合纳米纤维在可见光下的循环实验结果。保证每次实验条件相同的情况，通过3次循环实验，可以清楚地观察到PA66/BA2复合纳米纤维的降解率依然可以达到99.5%，说明制备的纳米异质结构光催化剂具有良好的稳定性。更重要的是该催化剂克服了粉体催化剂在实际应用中回收难、容易丢失等困难。

图7 BA2复合催化剂的3次循环实验结果

3 结 论

通过简单的静电纺丝技术、溶剂热法和沉积-沉淀法成功制备了自支撑PA66/Bi2MoO6/AgI复合纳米纤维催化剂。通过调节AgI的复合量，制备出不同光催化活性的复合纳米纤维催化剂。结果表明AgI复合量为10%时的复合纳米纤维在可见光照射下对10 mg/L的罗丹明B降解效果最好，120 min降解效果达到99.8%。这是由于Bi2MoO6/AgI形成异质结有效抑制光生载流子复合。该光催化剂易于回收和重复使用，具有稳定的光催化活性。