聚(苯噻唑并[5,4-d]噻唑)有机多孔聚合物的制备及其光催化性能

赵 一 霖， 王 宇， 郑 楠， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近几年来，有机多孔聚合物作为一种新兴的多孔材料，在多种应用领域中引起了人们的广泛关注[1-3]，这些应用研究主要是基于有机多孔聚合物的高孔隙率和比表面积、结构可调的连接支架及其出色的化学稳定性等方面的优点[4-6]。最近，材料科学家开发了具有层状石墨烯结构的有机多孔聚合物[7]。与传统的光催化剂相比，层状有机多孔聚合物具有比表面积大和易于合成的优点。有机多孔聚合物的高表面积与层结构相结合，可以加速电荷向表面的扩散并促进光氧化还原反应。最近，科学家利用具有光电功能的噻唑并[5,4-d]噻唑有机分子单体合成了一系列噻唑并[5,4-d]噻唑基的有机多孔聚合物材料，并围绕这些新型材料开展了大量应用研究[8-11]。Gulfen组成功合成了聚(苯噻唑并[5,4-d]噻唑)(p-PhTT)材料[12-14]，它是一种有机半导体材料。该课题组重点在它的发光特性与电子能带结构调控方面开展了研究工作。本研究以对苯二甲醛和二硫代乙酰胺为原料，在DMF溶剂中合成了红色的p-PhTT材料，采用多种测试手段对所制备的p-PhTT材料进行了结构组成与光学性质表征，重点研究了它在可见光照射下的光催化降解有机染料RhB的性能和稳定性，最后通过自由基捕获实验深入分析了聚合物的催化反应机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

试剂：对苯二甲醛(1,4-BDC)，上海阿拉丁生化技术有限公司；二硫代乙酰胺(DTO)，ACROS Organics；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司。无水乙醇，天津市天力化学药剂有限公司；异丙醇(IPA)，国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸(AA)，天津市大茂化学试剂厂；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，西陇化工股份有限公司；罗丹明B(RhB)，天津市光复精细化工研究所。

仪器：XRD-6100衍射仪，日本岛津公司；IRAffinity-1红外扫描仪，日本岛津公司；JSM-7800F扫描电子显微镜，日本JEOL公司；Shimadzu UV-2401分光光度计，日本岛津公司；Quantachrome NOVA2000表面和孔径分析仪，美国康塔仪器；Bruker A300电子顺磁共振波谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司；PLS-SXE300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

图1为p-PhTT的合成路线。具体实验步骤：向100 mL的圆底烧瓶中加入DMF 10 mL、DTO 0.12 g和1,4-BDC 0.135 g。将圆底烧瓶放到油浴中，将混合溶液升温至155 ℃并恒温搅拌6 h。经过反应后，使其自然冷却至室温，用DMF、去离子水和无水乙醇对样品交替洗涤。最后，在90 ℃的温度下真空干燥2 h，获得产物p-PhTT。

图1 p-PhTT的合成路线

1.3 催化剂的表征

用X射线衍射与红外光谱对制备的材料进行晶相与成分分析；扫描电子显微镜对材料进行形貌分析；紫外-可见漫反射光谱测试获得材料对光的吸收性能和禁带宽度；N2物理吸附分析测试获得材料的比表面积与孔径分布；电子顺磁共振测试对材料生成的自由基。

1.4 光催化性能测试

光催化测试采用带有波长大于420 nm的滤波片的氙灯作为光源，模拟可见光测试RhB降解的光催化活性。将光源和反应器之间的距离固定为5 cm。在降解实验中，将2.5 mg p-PhTT加入50 mL RhB(10 mg/L)溶液中，磁力搅拌下30 min达到吸收-解吸平衡。在持续搅拌下将混合溶液暴露于可见光照射下。在照射过程中，取样4.0 mL上清液沉降5 min，再通过8 000 r/min离心获得清澈的上清液。最后，通过在最大吸收波长554 nm下溶液的UV-Vis吸光度来检测RhB的浓度。

降解率=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

式中：ρ0为暗反应30 min后RhB的质量浓度；t为反应时间，实验中t为0、10、20、30、40、50、60 min；ρt为时间为t时RhB的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2所示为p-PhTT及前驱体1,4-BDC和DTO的XRD图。与1,4-BDC和DTO的对比看出，p-PhTT在XRD图谱中分别在17°、25°和28°处显示出3个微弱的峰，这是由于薄片状的形态和堆叠的层状结构导致的[9]。根据布拉格方程计算层间距分别为0.521、0.356和0.318 nm。

图2 原料和p-PhTT的XRD图

2.2 SEM分析

利用SEM对p-PhTT进行形貌表征，发现其呈现堆叠的三维立体分层结构。该分层结构有助于增加催化剂与有机染料之间的接触面积，提供了更多的活性位点，这与XRD分析得出的p-PhTT 具有层状结构的结果一致。元素组成分析结果如图3(b)～(f)所示，可见p-PhTT的组成元素包括碳(C)、硫(S)、氧(O)和氮(N)。

(a) p-PhTT

2.3 FT-IR分析

图4 原料和p-PhTT的FT-IR图

2.4 UV-Vis分析

图5为p-PhTT紫外-可见漫反射光谱图。由图可知，p-PhTT的吸收范围为400～550 nm。对于半导体材料，其禁带宽度可由公式αhν=A(hν-Eg)n/2估算。α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为入射光子频率，A为常数，Eg为半导体禁带宽度。由图6可知，p-PhTT的禁带宽度为1.88 eV。

图5 紫外-可见漫反射光谱

图6 p-PhTT的禁带宽度换算曲线

2.5 BET分析

通过在77 K的氮吸附-脱附测试来评估p-PhTT 的比表面积。如图7(a)所示，p-PhTT的吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线，H3型滞后环。p-PhTT的在低压下表现出较低的N2吸收量，随着相对压强的提高，N2吸收量明显提高。由氮吸附-脱附等温线数据得知，p-PhTT的BET比表面积为130 m2/g。p-PhTT的多孔结构可能是由于其分子链扭曲和堆积效应的共同作用而导致固体中形成一定的孔。通过图7(b)的孔径分布图可以知道，p-PhTT孔径大小主要分布在1.35～1.93 nm和2.54～32 nm这两个区间，RhB的分子直径为1.59 nm，因此纳米片这种多孔结构能够对RhB进行单层或多层吸附，增加了催化剂与染料的接触面积，从而有效地降解染料。

(a) N2吸附-脱附等温线

2.6 光催化性能分析

图8所示为p-PhTT光催化剂的光催化降解RhB的速率图。实验所用的染料为RhB，在光源上放置可见光滤光片，使波长420 nm以上的光通过，模拟可见光光源。使用的光催化剂质量为2.5 mg，RhB的用量为50 mL，在可见光照射下对染料进行光催化降解反应，研究光催化剂的光催化性能。为了避免氙灯的热量对实验产生影响，在实验的过程中使用低温冷却液循环泵，保证反应器温度恒定。为了使催化剂均匀分散在RhB中，整个过程需要持续搅拌。在光反应前需进行30 min的暗反应，目的是使催化剂达到染料吸附-脱附平衡。在暗反应过程中，RhB的浓度降低了34%，证明p-PhTT具有较好的吸附性。

图8 p-PhTT对RhB的降解曲线

实验结果表明，在可见光照射60 min后RhB被降解了98%。图9为在可见光照射下p-PhTT降解RhB随时间变化的吸收光谱。RhB的最大吸收波长为554 nm，从中可以观察到RhB在554 nm 的吸收峰高度随光照时间的增加而急剧下降。

图9 在不同降解时间下RhB溶液的吸收光谱

通过计算发现，p-PhTT对RhB的光催化降解速率符合一级动力学方程：

-ln(ρ/ρ0)=Kapp

式中：ρ0为RhB水溶液中p-PhTT达到吸附平衡时的质量浓度，mg/L；ρ为某一时间的RhB的质量浓度，mg/L；Kapp为反应动力学常数，min-1。图10显示了-ln(ρ/ρ0)和t之间的线性关系。p-PhTT降解的反应动力学常数为0.081 35 min-1。

图10 p-PhTT对RhB降解的一级动力学曲线

为了进一步研究p-PhTT光催化降解RhB的机理，通过加入不同的捕获剂观察p-PhTT对RhB降解速率的改变来反映自由基和空穴在光催化过程中的作用。

图11 加入不同捕获剂后的降解曲线

图12 p-PhTT的ESR光谱

为了评价p-PhTT在光催化降解过程中的光化学稳定性，进行了循环试验，测试结果如图13所示。实验发现，经过5次循环后，p-PhTT光催化降解RhB的效率依旧可以稳定在95%。这结果说明，p-PhTT在光催化应用中具有良好的稳定性。对使用过的p-PhTT样品进行XRD表征(图14)进一步验证其稳定性。反应前后的p-PhTT 没有出现明显的物相或结构差异。以上结果均表明p-PhTT具有良好的稳定性，实际应用潜力较好。

图13 p-PhTT的光催化循环实验

图14 循环前后p-PhTT的XRD对比图

3 结 论

以1,4-BDC和DTO为原料，在DMF溶剂中加热回流的条件下成功合成了p-PhTT光催化材料。p-PhTT具有较高的比表面积(130 m2/g)，禁带宽度为1.88 eV。在可见光的照射下，p-PhTT 在60 min内对RhB的降解效率达到了98%，具有良好的光催化性能。循环实验及循环后的XRD表征结果证明p-PhTT作为光催化剂具有良好的稳定性。