Z型异质结构Co3O4-Fe2O3复合物的制备及光电催化性能

张 英 芳， 马 红 超， 吕 佳 慧

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

光电催化技术是处理难降解有机废水的一种有效方法[1]。该方法具有简便、高效、易操作、不造成二次污染、适用范围广等优点，已成为近年来染料废水处理研究的重点和热点[2]。光电催化氧化过程的决定因素是光电极的选择。Co3O4作为性能优良半导体功能材料，属立方晶系，具有AB2O4尖晶石型晶体结构。Co3O4独特的结构特点使其在磁性、吸脱附、电导率以及催化等方面表现出特殊的性能，因而在气敏传感器、磁性材料、电化学器件、太阳能转换吸收、电致变色材料、催化剂等领域具有广泛的应用[3-5]。Co3O4自身有限的电活性位点和反应动力学迟缓特性导致其电催化性能不理想[6]，因此，越来越多的研究关注于为改善Co3O4的表面反应性能，以提高电荷转移能力和光生载流子分离效率及迁移速度。Di等[7]将Co3O4掺杂Bi3+降低了Co3O4电阻，提高了电荷传递速度使其具有更好的光电催化效果。郇伟伟等[8]对Co3O4掺杂CeO2，不仅能增加催化剂的表面积，而且能提高催化剂表面分子的反应速度。将Co3O4和其他半导体材料进行结合，通过相互之间的能级匹配来改善光生电子与空穴的分离，是改善Co3O4光电催化性能的有效方法。Fe2O3是一种禁带宽度小的半导体材料，能有效吸收利用可见光[9]。由于其在水介质中的稳定性、天然丰度和低成本，作为光电阳极及助催化剂方面得到了广泛的研究[10-12]。本研究采用简单的两步水热法在钛基底上制备了Co3O4-Fe2O3纳米结构电极以期增加光电催化活性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛片、无水硫酸钠、草酸、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵、六水合氯化铁、丙酮、乙醇，均为分析纯。所有溶液均以去离子水为溶剂制备。

仪器：XRD-6100 X射线衍射仪，日本岛津公司；场发射扫描电子显微镜，日立高新技术公司；接触角计，德国Dataphysics公司；电化学测试采用标准三电极体系，CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；紫外-可见漫反射光谱仪，美国Varian公司。

1.2 方 法

1.2.1 Ti/Co3O4光电极的制备

将钛片剪成长70 mm、宽10 mm、高1 mm规格，经10%草酸于80 ℃水浴锅中刻蚀2 h后再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声30 min，于烘箱中干燥12 h。将预处理好的钛片作基底，称量六水合硝酸钴0.727 5 g、氟化铵0.23 g、尿素0.75 g并溶解于80 mL去离子水中，置于反应釜中进行水热反应，反应温度120 ℃，保温时间6 h。温度降至室温后取出电极，依次用弱水流的无水乙醇和去离子水冲洗，去掉表面残留的溶液杂质。将带有粉红色前驱体的电极置于管式炉中，于空气中以2 ℃/min的升温速率至450 ℃，保温2 h，冷却至室温取出即在钛基上获得了Co3O4纳米线阵列，所制备的样品标记为Ti/Co3O4。

1.2.2 Fe2O3修饰Ti/Co3O4光电极的制备

配制0.05 mol/L FeCl3和0.05 mol/L Na2SO4溶液，剧烈搅拌20 min后形成均一透明溶液，将其倒入具有Ti/Co3O4样品的反应釜中，烘箱中120 ℃保温2 h，降至室温后取出并用去离子水多次清理电极片。将干燥后的样品置于管式炉中，于空气中以2 ℃/min的速率分别加热至300、400、450、500 ℃，保温2 h，降至室温后取出得到不同煅烧温度下的Ti/Co3O4-Fe2O3样品。

1.2.3 降解实验

通过在石英反应器中去除60 mg/L的染料水溶液(活性艳蓝KN-R)来评估所制备电极的光电催化性能。0.1 mol/L的Na2SO4溶液为电解质，175 W氙气灯(氙气灯用于模拟日光)作为光源，使用循环水夹套(氙气灯置于夹套中)冷却石英反应容器。将制备的Ti/Co3O4-Fe2O3样品作阳极,具有相同面积的Ti/Co3O4作阴极(两电极间隔30 mm)。实验开始前，将反应溶液与电极片在黑暗环境中搅拌30 min，建立电极系统与反应溶液之间吸附-解吸平衡。采用直流电源在90 mA 的恒定电流下进行光电催化降解实验。每隔一定时间(20 min)从反应器中取样，用紫外分光光度计对溶液进行分析。染料脱色率：

Rd=(1-A/A0)×100%

式中：A为活性艳蓝KN-R水溶液在各时刻的吸光度，A0为活性艳蓝KN-R水溶液初始吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

Ti/Co3O4与Ti/Co3O4-Fe2O3复合催化剂的XRD物相分析结果如图1所示。Ti/Co3O4样品电极除了金属钛基质的特征衍射峰外，于2θ为19.0°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°和65.2°处观察到Co3O4(JCPDS 65-3103)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的系列衍射峰。相较于Ti/Co3O4电极，Fe2O3的引入明显降低了Co3O4的衍射峰强度，且能够在高于400 ℃退火处理的Co3O4样品上观察到Fe2O3的特征峰。其主要衍射峰24.1°、33.1°、35.6°、40.5°和49.5°分别对应(012)、(104)、(110)、(113)和(024)晶面。

图1 不同煅烧温度下样品的XRD图

2.2 SEM形貌分析

图2为Ti/Co3O4和不同煅烧温度处理后Ti/Co3O4-Fe2O3的SEM图。从图2(a)中可观察到大量Co3O4纳米线。由图2(b)～(e)可见，低温处理时Fe2O3以纳米花形式沉积在Co3O4纳米线表面，当处理温度升高时Fe2O3纳米花逐渐转变为晶体结构规整的四方状晶体。400～500 ℃煅烧时，Fe2O3为四方纳米晶体和纳米花两种形貌的共存；温度上升，Fe2O3纳米晶的比例有所增加。半导体由无定型结构转为规整的晶体结构有利于膜电阻下降和提高其载流子(电子)传输能力，因此调变热处理温度能够获得高电催化活性的Ti/Co3O4-Fe2O3。

图2 不同温度煅烧下样品电极的SEM图

2.3 电极表面接触角分析

图3为Ti/Co3O4与Ti/Co3O4-Fe2O3-450℃的表面浸润性试验结果。由图可见，Ti/Co3O4表现出了超亲水特性；引入Fe2O3后，Ti/Co3O4-Fe2O3-450℃电极表面与水滴的接触角达到55°，说明Fe2O3加入后赋予电极表面一定的疏水特性。电极与电解质界面合适的亲疏水特性，可以确保离子和反应物的输运，同时使生成的气体能够及时快速移除以保持有效的电活性位点。因此合适的亲水性电极表面对于气体传输、液体传递和电子传导有利，即对降解污染物有利。

(a) Ti/Co3O4

2.4 电极表面光学性质DRS分析

对Ti/Co3O4、Ti/Fe2O3及Ti/Co3O4-Fe2O3电极进行紫外-可见吸收光谱测试。由图4(a)可以看出，Ti/Co3O4电极显示出了较好的光吸收特性，在紫外和可见光区均有较强的光吸收能力；引入Fe2O3后，Ti/Co3O4-Fe2O3电极呈现出与Ti/Fe2O3电极相似的光吸收特性[13]。图4(b)、(c)为Ti/Co3O4和Ti/Fe2O3样品的Kubelka-Munk转换结果。由图可知，Co3O4与Fe2O3的横轴截距即禁带宽度分别为1.76、1.79 eV。可见二者都是能够吸收可见光的窄带隙半导体，适合作电催化活性材料。

(a) 样品的UV-Vis DRS光谱

2.5 电极电化学性能分析

图5(a)为Ti/Co3O4-Fe2O3和Ti/Co3O4电极的循环伏安曲线。由图可知，Fe2O3修饰后的Ti/Co3O4电极较Ti/Co3O4电极具有更大的循环伏安曲线闭合面积，说明Fe2O3的修饰能增加Ti/Co3O4电极的有效电活性表面积。电化学阻抗谱用于评估界面性质以及溶液与电极之间的电荷迁移，EIS的圆弧半径对应于电极反应的阻抗，弧半径越小，电荷转移能力越强[14]。阻抗谱和拟合的RC等效电路如图5(b)所示。由图可看出，Fe2O3修饰后的Ti/Co3O4电极的圆弧半径更小，即Fe2O3的加入使得电极的电化学电荷转移更容易进行，电子-空穴对的寿命更长，电极的电催化活性更高。图5(c)、(d)为Ti/Co3O4与Ti/Fe2O3电极的Mott-Schotty曲线。由图可知，Fe2O3与Co3O4的斜率为正，说明为二者为n型半导体，根据横轴截距得知Fe2O3与Co3O4的平带电位分别为-0.30、-0.58 V。由于n型半导体的平带电位接近导带，所以Fe2O3与Co3O4的导带电位可近似估计为-0.30与-0.58 V。

(a) 样品的循环伏安图

2.6 电极光电催化性能分析

图6为Ti/Co3O4-Fe2O3和Ti/Co3O4电极的光催化(PC)、电催化(EC)、光电催化(PEC)降解活性艳兰KN-R的结果。由图可知，Ti/Co3O4与Ti/Co3O4-Fe2O3电极均主要表现为电催化降解能力，且在PEC条件下对染料废水的脱色远超过EC和PC两者之和，显示出明显的光电协同作用。相较于Ti/Co3O4电极，Ti/Co3O4-Fe2O3电极表现出了更高的对染料废水的PEC脱色能力。图7为使用不同温度煅烧处理的Ti/Co3O4-Fe2O3电极光电催化降解染料废水结果。Fe2O3的引入确实能够提高Ti/Co3O4电极的光电催化能力。

图6 电极在PC、EC、PEC下对活性艳兰KN-R的脱色率

图7 不同煅烧温度下电极对活性艳兰KN-R的脱色率

2.7 Ti/Co3O4-Fe2O3降解活性艳兰KN-R机理

图8 加入不同淬灭剂后活性艳兰KN-R的脱色率

图9 Ti/Co3O4-Fe2O3电极的光电降解机理

3 结 论

采用两步简单的水热法制备了复合样品Ti/Co3O4-Fe2O3电极。样品的XRD、SEM、表面接触角测试、DRS及电化学工作站测试结果表明，所制备的复合电极Ti/Co3O4-Fe2O3较Ti/Co3O4电极具有更好的可见光吸收、更小的电阻，其合适的接触角和较大的表面活性面积都为活性艳兰KN-R的降解创造了良好的条件。制备的复合电极属于Z型半导体复合，同时具有光催化和电催化的效果，光电同时催化效果好于分别单独脱色效果，在煅烧温度为450 ℃、阴阳极协同时电极对废水的脱色效果最好，2 h可达到91%。