APEG/TMPTMA原位交联复合相变的制备与表征

刘 树 兴, 郭 静, 管 福 成, 殷 聚 辉, 张 鸿, 杨 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

相变材料(PCMs)被广泛研究并应用于建筑节能[1-3]、废热回收[4]、太阳能利用[5-8]等领域，以实现能源的有效利用。这些材料从周围环境吸收、释放热量以控制环境温度，从而节省能量并提高能量利用水平。相变材料分为有机相变材料[9-10]和无机相变材料[11]。有机相变材料包括石蜡[12]、羧酸[13]、多元醇[14]和酯[15]。与无机相变材料相比有机相变材料在热能储存方面具有许多优势，例如相变过程中体积变化小、结晶期间无过冷和相分离、无毒、无腐蚀性等。但是，有机相变材料经历了固液相变，因此存在漏液问题。为了防止相变材料在相变期间泄漏，开发了诸如微胶囊化和多孔材料的支撑材料。张秋香等[16]采用原位聚合法制备了石蜡微胶囊相变储能材料，Feng等[17]通过物理共混和浸渍方法制备PEG和中孔材料复合物作为形状稳定的PCM。以前的研究都集中在利用多孔无机材料作为支撑材料，遇到的主要问题是在重复热循环过程中的相分离，因为PCM仅通过物理相互作用分散在多孔无机材料中。针对相分离问题，Huang等[14]通过原位交联制备了PEG/TAIC复合材料，将PEG限制在交联的TAIC中。本研究做了进一步改进：通过烯丙基聚乙二醇(APEG)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTMA)原位交联构建三维交联网络结构，限制烯丙基聚乙二醇的链段运动，以达到阻止泄露的目的，同时通过FT-IR、XRD、DSC和TGA等分别表征了APEG-co-TMPTMA的特性。

1 实 验

1.1 试 剂

烯丙基聚乙二醇(APEG)，相对分子质量2 400，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，上海方锐达化学品有限公司，分析纯；过氧化苯甲酰(BPO)，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 APEG/TMPTMA复合物的制备

将APEG、TMPTMA按质量比16∶1、8∶1和4∶1加入三口烧瓶，升温到70 ℃，搅拌2 h，使APEG和TMPTMA混合均匀，加入质量分数3%(BPO与混合物的质量比)的BPO，缓慢升温至120 ℃，持续搅拌0.5 h，使APEG和TMPTMA产生原位交联反应，生成交联聚合物APEG-co-TMPTMA。将生成的产物在真空烘箱中50 ℃ 干燥4 h获得精制APEG-co-TMPTMA。并分别记为APEG-co-TMPTMA-1、APEG-co-TMPTMA-2、APEG-co-TMPTMA-3。

1.3 分析测试

(1)组成结构：用DZG-6021傅里叶变换红外光谱仪对材料进行红外分析，采用KBr压片法，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。

(2)晶体结构：D/max-3B X射线衍射仪，衍射角2θ为10°～30°，扫描速度为10°/min。

(3)热性能：Q2000差热扫描量热分析仪，升降温速率为10 ℃/min，样品冲洗气体为高纯度氮气，氮气体积流量为20 mL/min。TGA2热重分析仪，升温速率为10 ℃/min，样品冲洗气体为高纯度氮气，氮气体积流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 APEG、TMPTMA和APEG-co-TMPTMA交联共聚物的化学表征

图1 APEG、TMPTMA和APEG-co-TMPTMA交联共聚物的红外光谱图

2.2 聚合物的XRD分析

图2为APEG和APEG-co-TMPTMA交联聚合物的XRD曲线。可以清楚地看出，APEG和APEG-co-TMPTMA所有峰位都出现在相同位置(19.1°和23.3°)，表明APEG和APEG-co-TMPTMA具有相同晶型。但对比发现APEG-co-TMPTMA的衍射峰明显高于APEG，说明APEG和TMPTMA发生自由基聚合后，生成了具有交联的分子链结构的APEG-co-TMPTMA，分子结构发生了改变，使APEG分子链排列规整性提高，进而导致结晶度增加。但随着TMPTMA的增加，衍射峰的强度降低，说明随着体系的交联程度增加，对APEG分子链的束缚增大，进而破坏了APEG分子链的有序堆积，造成结晶能力的降低。

图2 APEG和APEG-co-TMPTMA交联聚合物的XRD曲线

2.3 聚合物的DSC分析

由图3和表1可见，APEG-co-TMPTMA交联聚合物的相变焓随着TMPTMA含量的增多呈线性降低。这种情况可能是以下原因造成的：首先，TMPTMA自身没有相变焓，随着TMPTMA含量的增多，有效焓变成分减少，APEG-co-TMPTMA交联聚合物的相变焓降低；其次，APEG和TMPTMA自由基聚合后形成的三维交联网络结构使APEG分子链受到束缚，限制了APEG分子链自由运动的能力，从而使得APEG分子链无法自由排列进行结晶，进而导致相变焓降低；此外，APEG-co-TMPTMA交联产物为固-固相变，改变了APEG固-液相变的性质，也会影响相变焓。

图3 APEG与APEG-co-TMPTMA交联聚合物的DSC曲线

从表1中可以看出，APEG-co-TMPTMA具有较高的相变焓和较适宜的相变温度，因此在服装、太阳能、建筑等领域有广阔的应用前景。

表1 APEG和APEG-co-TMPTMA的热性能参数

2.4 APEG和APEG-co-TMPTMA交联共聚物的形状稳定性

图4为APEG和APEG-co-TMPTMA交联共聚物在不同温度下的形貌。当温度为30 ℃时APEG和APEG-co-TMPTMA形状都很稳定；升高到60 ℃时，APEG从固态转变为液态；当升高温度到90 ℃时，APEG-co-TMPTMA-1由白色转变成半透明，并且开始发软，形状开始不稳定，这是由于TMPTMA含量低，交联程度较低，温度升高变得不太稳定。APEG-co-TMPTMA-2、APEG-co-TMPTMA-3在90 ℃时形状稳定。

图4 APEG和APEG-co-TMPTMA在不同

2.5 聚合物的热稳定性测试

为了验证APEG-co-TMPTMA交联聚合物的热稳定性，对APEG-co-TMPTMA-3进行了100次热循环，测试结果如图5所示，DSC测试数据列于表2中。APEG-co-TMPTMA经过100次热循环后，结晶温度和熔融温度分别变化0.56和0.12 ℃，结晶焓和熔融焓分别变化0.83和0.47 J/g，这表明APEG-co-TMPTMA交联聚合物具有良好的蓄热稳定性。

图5 APEG-co-TMPTMA-3经过热循环后的DSC曲线

表2 APEG-co-TMPTMA-3经过热循环后的DSC数据

2.6 聚合物的TGA和DGA测试

由图6可见，APEG、APEG-co-TMPTMA-1、APEG-co-TMPTMA-2、APEG-co-TMPTMA-3的TGA、DGA曲线相似，主要有一个分解区间，温度达到330 ℃时开始分解，410 ℃时材料的分解速率达到最大值，440 ℃时材料分解完全。600 ℃ 时的焦炭收率分别为1.4%、2.1%、2.1%和2.9%，交联程度越高焦炭收率越高。

(a) TGA

3 结 论

采用自由基聚合反应法制备了APEG-co-TMPTMA固-固相变材料，FT-IR表征结果表明APEG-co-TMPTMA被成功制备。

APEG-co-TMPTMA的相变焓和结晶度随着TMPTMA组分的增多呈线性降低，相变焓由114.4 J/g降低到90.55 J/g，相变温度小幅升高，由33.76 ℃升到34.90 ℃。

制备的APEG-co-TMPTMA具有良好的形状稳定性和优良的蓄热稳定性，其热分解温度大于330 ℃，可用于温度较高的环境。