冻藏条件对速冻黑芝麻汤圆品质的影响及预测模型构建

雷萌萌，赵蒙姣，艾志录，潘治利，黄忠民*

（1河南农业大学食品科学技术学院 国家速冻米面制品加工技术研发专业中心农业农村部大宗粮食加工重点实验室 河南省冷链食品工程技术研究中心 郑州 450002 2河南省食品科学技术学会 郑州 450002）

速冻汤圆为传统的速冻食品，其产量占速冻面米食品比例的20%以上，居该类食品的主导地位。速冻黑芝麻汤圆作为速冻汤圆中最经典、最易发生质量变化的高油脂代表性产品，口感软糯，香滑可口，深受消费者喜爱。汤圆皮料主要由糯米粉制成，在温度恒定的贮存过程中品质较稳定，不易产生水分重结晶和粉团失水问题，然而馅料中油脂类成分含量高，是影响汤圆品质变化的主要因素，在冻藏过程中受冻藏时间和温度的影响较大，温度波动会使产品失去初期优良的品质，缩短货架期，甚至变质不能食用[1]，在贮藏过程中品质劣变问题最为严重。

速冻汤圆在冻藏期间因水分散失、冰晶生长、脂肪氧化等变化，而易造成产品品质下降。潘治利等[2]利用核磁共振成像、快速黏度分析仪、扫描电子显微镜测定汤圆粉团水分迁移、糊化特性、微观结构等指标，结果显示冻藏温度对其品质变化的影响较为明显。食品的品质变化不仅影响消费者的感官体验，也关乎消费者的安全和健康。人们对高质量、高品质、耐久存食品的需求，催生了对食品品质损失模型的探究。Dalcanton 等[3]、Torrieri 等[4]研究了不同温度贮藏条件下猪肉和意大利香肠的货架期预测模型；吴行印等[5]探究了在不同贮藏温度下小黄鱼的品质变化，运用Arrhenius 方程建立货架期预测模型，准确率达90%以上。潘治利等[6]利用BP 神经网络结合有效积温预测速冻水饺变温冷藏货架期，解决了速冻食品在温度波动的贮藏过程中货架期预测问题，准确监测其品质变化趋势。

目前，有关冻藏条件对以速冻黑芝麻汤圆为代表的高油脂馅料汤圆品质损失率的影响，及其预测模型构建鲜见研究报道。研究不同贮藏条件对速冻黑芝麻汤圆品质的影响，对选择最优贮藏条件，稳定产品质量，并快速有效、准确预测品质损失率显得尤为重要。鉴于此，本文采用Pearson系数分析速冻黑芝麻汤圆的酸价、过氧化值、失水率、亮度L*值、质构特性及感官评价各指标间的相关性，找出影响汤圆品质损失率预测模型的关键因素，拟合关键因素指标的化学动力学模型；再结合Arrhenius 方程建立汤圆品质损失率预测模型，测定不同贮藏时间的速冻黑芝麻汤圆的品质指标，将所得货架期实测值与预测模型进行对比，得出适用于不同贮藏条件下速冻黑芝麻汤圆品质损失率的预测模型，为企业高油脂馅料汤圆的生产、贮藏、运输和销售过程中的品质监控及品质评价提供一定理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

速冻黑芝麻汤圆（玉汤圆经典黑芝麻），郑州思念食品股份有限公司（批号：20180618）。

石油醚、无水硫酸钠、冰乙酸、三氯甲烷、异丙醇、无水乙醚、95%乙醇、碘化钾、可溶性淀粉、酚酞、硫代硫酸钠标准滴定水溶液、氢氧化钠标准滴定水溶液均为分析纯级。

1.2 仪器与设备

SHB-3 旋转蒸发器、N-1100 循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；CR-400 全自动色差计，日本康佳；DHG-9143BS-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；140-SA 冰箱，星星集团有限公司；HH-4 数显超级恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；AL204-IC 电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；TAXA PLUS 质构仪，英国Stable Micro Systems；ZD32-41G GPRS 温度变送器，杭州泽大仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 试验设计 将新鲜下线包装完好的速冻黑芝麻汤圆分别于3 个水平温度（-5，-15，-25 ℃）条件下冻藏，采用GPRS 温度变送器进行实时监控，分别于0，30，60，90，120 d 取样测定。每次随机取样，测定速冻黑芝麻汤圆的酸价、过氧化值、失水率、亮度L*值、质构特性及感官评价；通过Pearson 相关性分析得到冻藏汤圆期间影响品质变化的关键指标，利用动力学模型对关键指标数据进行回归分析，选择适合速冻汤圆品质损失率的动力学模型。

1.3.2 酸价测定 参照《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》（GB/T 5009.229-2016）[7]，取速冻黑芝麻汤圆馅料进行测定。

1.3.3 过氧化值测定 参照《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》（GB/T 5009.227-2016）[8]，取速冻黑芝麻汤圆馅料进行测定。

1.3.4 失水率测定 称量冻藏前单个汤圆的质量，冻藏后再称其质量，每组试验重复6 次。

式中，m1——冻藏前质量（g）；m2——冻藏后质量（g）

1.3.5 亮度L*值测定 将汤圆置于100 ℃沸水中，煮制5 min 后沥干汤圆表面水分，立即使用色差仪测定L*值，每组样品平行6 次试验。

1.3.6 质构特性测定 取汤圆置于100 ℃沸水中煮制5 min 后于冷水中冷却30 s，采用质构仪对汤圆的硬度、弹性、咀嚼性进行测试。TPA 试验参数：采用P50 探头，测前速率2 mm/s；测试速率1 mm/s；测后速率2 mm/s；压缩比60%；测定时间间隔5 s[9]，每组样品平行6 次试验。

1.3.7 感官评价 参照张国治[10]的方法，稍作修改。由10 位人员组成感官评定小组，对不同冻藏条件下汤圆煮制后的色泽、口感、耐煮性、汤汁浑浊程度分别打分。感官评价各指标及评分标准见表1。

表1 汤圆感官评分标准Table 1 Sensory scoring criteria of Tang-yuan

1.3.8 速冻黑芝麻汤圆品质损失率预测模型预测方法 在3 个冻藏温度（-5，-15，-25 ℃）水平下，测定汤圆各个品质指标值，通过Pearson 相关性分析得到冻藏期间影响黑芝麻汤圆品质变化的关键指标，利用动力学模型【零级动力学方程（2）、一级动力学（3）】对关键指标数据进行回归分析，选择适合汤圆品质损失率的动力学模型，得到反应Arrhenius 方程。Arrhenius 方程反应了反应速率与温度的关系，以预测速冻黑芝麻汤圆的货架期。根据汤圆货架期预测值及3T 理论[11]进而计算得到速冻黑芝麻汤圆品质损失率。

式（2）、（3）中，A——贮藏第t 天时品质指标；A0——品质指标初始值；t——产品贮藏时间；k——品质指标的变化速率常数。

式（4）中，k——反应速率常数；EA——反应的活化能（J/mol）；T——绝对温度（K）；k0——指前因子；R——气体常数，8.314 J/（mol·K）。

结合零级、一级化学反应动力学模型和Arrhenius 方程，得到汤圆的货架期预测模型见式（5）、（6）。

式（5）、（6）中，SL——预测货架期（d）；N0——初始品质值；N——实时品质值；k0——指前因子，即活化能为0 时的反应速率；EA——活化能（J/mol）；R——气体常数，8.3144J/（mol·K）；T——绝对温度（K）。

将新鲜下线的速冻黑芝麻汤圆的初始质量设定为1，该贮存条件下预测的保质期t 天，则每天的品质损失率D=1/t×100%，即速冻黑芝麻汤圆品质损失率与累积损失率计算方法见式（7）、（8）：

式（7）、（8）中，Hi——品质损失率（%）；SL——贮存条件下预测货架期（d）；ti——经历时间（d）。

1.4 数据分析

利用Excel 和SPSS 软件对试验数据进行分析，数据结果采用“平均值±标准偏差”表示。

2 结果与分析

2.1 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间品质变化情况

2.1.1 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间酸价变化情况冻藏温度对速冻黑芝麻汤圆酸价的影响见图1。由图1可知，在不同冻藏温度下，速冻黑芝麻汤圆馅料酸价随时间的延长均呈上升趋势。-5 ℃条件下酸价增长明显，且与-15，-25 ℃条件下存在显著性差异（P＜0.05）。在冻藏过程中温度越高，酸价值升高速率越快，-5 ℃条件下冻藏120 d 的速冻黑芝麻汤圆酸价值达到（1.137±0.05）mg/g，而-25℃条件下酸价值仅达到（0.654±0.02）mg/g。由于速冻黑芝麻汤圆馅料中的油脂在相对较高温度下游离脂肪酸含量增加，油脂氧化相对较快，造成酸价升高[12-13]，冻藏温度越低，汤圆品质损失越少。

图1 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间酸价变化Fig.1 Changes in acid value of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.1.2 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间过氧化值变化情况 不同冻藏条件下速冻黑芝麻汤圆过氧化值的变化如图2所示。由图2可知，在不同冻藏条件下，速冻黑芝麻汤圆馅料过氧化值随时间的延长均呈上升趋势，且不同冻藏温度的过氧化值之间存在显著性差异（P<0.05）。冻藏温度越高，过氧化值升高速率越快，-5 ℃条件下冻藏120 d 的速冻黑芝麻汤圆过氧化值达到（0.03130±0.00030）g/100 g，而-25 ℃条件下过氧化值仅达到（0.01788±0.00001）g/100 g。较高的冻藏温度降低了游离脂肪酸氧化的活化能，促进了馅料中脂肪氧化[14]，而低温可以有效抑制脂肪氧化，延长速冻黑芝麻汤圆的货架期，减少汤圆的品质损失。

图2 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间过氧化值变化Fig.2 Changes in peroxide value of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.1.3 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间失水率变化情况不同冻藏条件下速冻黑芝麻汤圆失水率变化如图3所示。由图3可知，汤圆失水率随冻藏时间的延长呈上升趋势，不同冻藏条件失水率之间存在显著性差异（P<0.05）。失水率主要表示汤圆在冻藏过程中的干耗损失情况，汤圆发生干耗损失主要是由于蛋白冷冻变性造成氢键、疏水键和离子键等键合力被破坏，蛋白质立体构象发生变化，从而导致水分在网络结构间隙做不定向运动，使得对水的束缚能力减弱，造成冷冻过程水分的散失[15]。在冻藏过程中温度越高，汤圆失水速率越快，-5 ℃条件下冻藏120 d 的速冻黑芝麻汤圆失水率约为-25 ℃条件下的2.5 倍。主要是因为速冻黑芝麻汤圆表皮温度通常略高于冷冻室温度，由于存在温度差，汤圆表皮的细小冰晶颗粒直接升华成气体，造成汤圆失水[16]。-5 ℃相对-15，-25 ℃而言，对水分子束缚力较小，水分子移动性强，有利于冰晶升华，汤圆的水分散失相对严重，品质损失率升高。

图3 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间失水率变化Fig.3 Changes in rate of water loss of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.1.4 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间亮度变化情况不同冻藏条件下速冻黑芝麻汤圆亮度L*值的变化如表2所示。由表2可知，汤圆亮度L*值随冻藏时间延长呈下降趋势。色泽是判断糯米粉团品质优劣的一个重要指标，L*值代表表面亮度高低，L*值越大，糯米粉团表面越偏白亮。汤圆亮度降低的原因可能是随着冻藏时间的延长，汤圆内部小冰晶蒸气压大于大冰晶蒸气压，在蒸气压的作用下，小的冰晶聚集成大的冰晶，对光线的折射、反射作用降低。同时冰晶体积增长导致淀粉之间空间网状结构断裂，对光线的反射造成阻碍，亮度降低[17]。

表2 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间亮度L＊ 值变化Table 2 Changes in brightness of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.1.5 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间质构特性变化情况 不同冻藏条件下速冻黑芝麻汤圆质构特性变化如表3所示。由表3可知，随冻藏时间延长汤圆硬度呈增大趋势，弹性呈减小趋势，咀嚼性呈增大趋势；冻藏温度越高，汤圆硬度、咀嚼性升高越多。冻藏120 d 后汤圆的硬度、弹性与咀嚼性，与新鲜汤圆均存在显著性差异（P＜0.05）。硬度主要表示使食品产生形变所需要的力的大小，是食品保持内部定型所需的力。随冻藏时间延长，硬度不断增加，可能是由于速冻黑芝麻汤圆水分蒸发，产品组织结构变密[18]，且速冻黑芝麻汤圆在煮食过程中，表面淀粉糊化，阻止水分向组织内部渗入，内部淀粉、蛋白水合作用降低，导致硬度增加，也可能是由于贮藏期间大量冰晶生成[19]，淀粉颗粒遭到破坏，蛋白质与淀粉分离，蛋白质析出，导致硬度增加[20]。弹性表示物体在外力作用下发生形变，撤去外力后恢复原来状态的能力。速冻黑芝麻汤圆弹性较高时，筋度较好，有嚼劲，一般硬度和弹性呈反比[21]。咀嚼性是指将食物咀嚼到可以吞咽的程度时，所做功的大小。随冻藏时间延长，咀嚼性变大，可能是由于速冻黑芝麻汤圆在冻藏过程中，水分由内向外的迁移，促进冰晶生长，汤圆粉团淀粉颗粒破碎，损伤淀粉镶嵌空隙，使得组织紧密，抑制蒸煮时水分进入以及热量的传递，造成糯米淀粉不能充分糊化，致使速冻黑芝麻汤圆硬度、咀嚼性增强[22]，因此冻藏温度越高，水分的迁移速率越快。这与Benito 等[23]研究得到硬度与咀嚼性呈极显著正相关结果相一致。

表3 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间质构特性变化Table 3 Changes in texture of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.1.6 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间感官评分变化情况 不同冻藏条件下速冻黑芝麻汤圆感官评分变化如图4所示。冻藏30 d 时，-5，-15，-25 ℃的总体感官评分无显著性差异，说明在较短时间内汤圆的品质变化不明显。然而冻藏60，90，120 d 的汤圆在-5，-15，-25 ℃温度下的色泽、口感、耐煮性及汤汁浑浊率差异显著（P<0.05）。食品货架期由感官评价产品是否可以接受决定，该方法可以精确地估计食品的感官货架期[24]。新鲜的汤圆煮后颜色光亮、透明，表面光洁，口感柔软，有咬劲，馅料流汤性好，汤汁清晰。随冻藏时间延长，汤圆色泽变得暗淡，有色斑出现，表面出现开裂现象，口感僵硬，沾牙，馅料流汤性变差，汤汁浑浊，沉淀物变多。在冻藏过程中温度越高，感官评分下降速率越快，-5 ℃条件下冻藏120 d 的速冻黑芝麻汤圆感官分值为5.2±0.2，而-25 ℃条件下感官分值为7.0±0.3。因此，降低冻藏温度可以显著提高汤圆的感官品质，延缓其感官品质下降速度。

图4 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间感官评价变化Fig.4 Changes in sensory evaluation of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.2 速冻黑芝麻汤圆的品质损失率预测模型

2.2.1 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间品质变化指标与感官评分之间的相关性 速冻黑芝麻汤圆贮藏期间，各品质指标与感官评分之间的相关性见表4，皮尔逊相关系数越大，证明该指标与感官评分之间的相关性越大[25]。由表4可知，不同贮藏条件下速冻黑芝麻汤圆的感官评分与理化指标之间的皮尔逊相关系数均大于0.9，说明其相关性较好。不同贮藏条件下速冻黑芝麻汤圆的酸价与感官评分之间的相关性具有极负显著关系（P＜0.01），皮尔逊相关系数分别为-5 ℃：-0.961；-15 ℃：-0.993；-25 ℃：-0.994，其平均相关性系数均大于过氧化值、亮度、失水率等其它指标系数，因此，选取酸价作为速冻黑芝麻汤圆品质变化及品质损失率预测模型的关键因素。

表4 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间品质变化指标与感官评分之间的皮尔逊相关系数表Table 4 Changes of Pearson correlation coefficient between quality indexes and sensory score of quick-frozen black sesame Tang-yuan during frozen storage

2.2.2 品质变化动力学分析 食品在加工和冻藏过程中，大多数食品的品质变化都符合零级或一级动力学反应模式[26]。根据速冻黑芝麻汤圆品质变化参数，采用SPSS 22.0 对其进行线性拟合，得到零级和一级速率常数及其决定系数，具体见表5，其中R2越大表明总体线性关系越好。由表5可知，不同冻藏条件下零级、一级回归方程的决定系数均大于0.9，酸价的一级动力学回归的相关系数∑R2均比零级动力学大，说明较零级动力学来说，一级动力学有更高的拟合精度。综合分析，不同冻藏条件下汤圆的酸价指标变化规律符合一级化学反应动力学模型。

表5 速冻黑芝麻汤圆不同冻藏条件下期间品质变化的动力学模型参数Table 5 Changes of quality and the parameters of dynamic model of quick-frozen black sesame Tang-yuan at different frozen storage conditions

2.2.3 速冻黑芝麻汤圆冻藏期间品质损失率预测模型建立 由皮尔逊相关系数分析结果可知，酸价与速冻黑芝麻汤圆品质相关性最大，将酸价指标数据经SPSS 22.0 软件线性回归处理，得到不同温度下酸价指标的回归方程与变化速率常数k，以lnk 与1/T（×1000）作图得到的线性回归方程为y=-5004.4x+13.45，R2=0.9619，由线性方程计算得到酸价对应的活化能EA为41 606.58 kJ/mol，指前因子k0为693 842.31。不同冻藏条件下黑芝麻汤圆的酸价的Arrhenius 方程曲线的R2值均大于0.96，说明线性方程的拟合度达到显著水平。通过计算以及方程（6）得到黑芝麻汤圆的酸价的货架期预测模型。据上述所得到的酸价货架期预测方程，当确定了贮藏温度、初始值及终点值，即可对某一温度条件下黑芝麻汤圆的货架期进行预测，通过3T 理论，利用方程（7）、（8）计算某一贮藏条件下黑芝麻汤圆的品质损失率或累计品质损失率，进而实现对品质变化的监控。

2.3 速冻黑芝麻汤圆品质损失率预测模型验证

Cardelli 等[27]认为货架期就是产品在给定的冻藏条件下所经历的直到顾客不能接受的时间，而顾客的接受性一般通过“消费者测试”来确定，即感官评价。所以将食品品质变化指标与感官评价结合起来才能确定产品品质损失终点，品质指标指数超标后均不能继续提供给消费者，因此要利用感官指标确定汤圆品质损失终点。由图4可知，当不同冻藏条件下汤圆的感官评价低于6 分时，基本已经失去食用价值。因此，本研究规定，当感官评分低于6 分时，货架期寿命达到终点。

由表6可见，试验分别选取-5，-15，-25 ℃条件下贮藏，利用建立的品质损失率模型计算出货架期预测值与货架期实测值相对误差均小于10%，可以有效预测速冻黑芝麻汤圆在不同贮藏条件下的品质损失率。-5 ℃模型预测速冻黑芝麻汤圆平均每天品质损失率为1.1%，-15 ℃模型预测速冻黑芝麻汤圆平均每天品质损失率为0.7%，-25 ℃模型预测速冻黑芝麻汤圆平均每天品质损失率为0.3%。模型预测可以更好地预测和控制速冻黑芝麻汤圆在冻藏期间的品质损失，为品质预测提供现实参考；商家可通过降低销售环境温度等途径来延长货架寿命，增加销售收益；同时也可缩短流通时间，降低汤圆品质损失率。

表6 不同冻藏条件下酸价货架期及品质损失预测值Table 6 Shelf-life and quality loss rate prediction of acid value at different frozen storage conditions

3 结论

不同冻藏条件下，速冻黑芝麻汤圆馅料酸价、过氧化值、失水率均随贮藏时间延长均呈上升趋势；表面亮度L*值呈下降趋势；汤圆硬度呈增大趋势；弹性呈减小趋势，咀嚼性呈增大趋势；汤圆色泽变得暗淡，有色斑出现，表面出现开裂现象，口感僵硬，沾牙，馅料流汤性变差，汤汁浑浊，沉淀物变多。在冻藏过程中温度越高，酸价、过氧化值、失水率升高速率越快，汤圆硬度、咀嚼性增强越多，感官分值下降速率越快。低温贮藏可以有效抑制脂肪氧化，减少汤圆失水率并保持表面亮度，减少汤圆的色泽损失，延缓品质损失率下降速度，延长速冻黑芝麻汤圆的货架期。

不同冻藏条件下汤圆的酸价指标与感官评分之间的皮尔逊相关性具有极负显著关系（P＜0.01），酸价的平均皮尔逊相关系数均大于其它指标系数，选取酸价作为汤圆品质变化及品质损失率预测模型的关键因素。线性拟合得到酸价指标一级动力学回归的相关系数∑R2均比零级动力学大，选取一级化学反应动力学模型。汤圆酸价的Arrhenius 线性方程计算，得到对应活化能EA为41 606.58 kJ/mol，指前因子k0为69 3842.3。通过计算得到汤圆的酸价的品质损失率预测模型为式（12）。式中，N——实时品质值；N0——初始品质值；R——气体常数，8.3144 J/（mol·K）；T——绝对温度（K）；Hi——每天的品质损失。选取-5，-15，-25 ℃冻藏条件，利用建立的品质损失率模型计算出货架期预测值与货架期实测值相对误差均小于10%，最终计算得到-5 ℃模型预测速冻黑芝麻汤圆平均每天品质损失率为1.1%，-15 ℃模型预测速冻黑芝麻汤圆平均每天品质损失率为0.7%，-25 ℃模型预测速冻黑芝麻汤圆平均每天品质损失率为0.3%，可以有效预测速冻黑芝麻汤圆在不同贮藏条件下的品质损失率。