复合型纳米铁还原法处理抗生素废水研究

逯延军，董艳慧，赵平歌，李侃

(西安工业大学 建筑工程学院，陕西 西安 710021)

抗生素对人类的生活和生产具有重要作用。但是由于抗生素种类多、用处广、用量大，随着养殖、生活、医疗等废水的排放，大量的抗生素被排放至环境水体，造成环境污染[1-4]。因此，抗生素废水的处理十分重要。

抗生素废水处理技术及方法主要有吸附法、光降解法、电解法、膜分离法、还原法等[5-7]。在还原法中，纳米零价铁法在抗生素废水处理中得到了较好的应用[8-9]。本研究利用纳米零价铁改性技术，制备复合型纳米零价铁，处理抗生素(盐酸四环素)废水，以扩大纳米零价铁的应用范围，实现抗生素废水处理的新途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸亚铁、硫酸铜、聚乙二醇、乙醇、硼氢化钾、盐酸四环素均为分析纯。

JA2003电子分析天平；TDZ4A-WS台式离心机；UV-8000紫外可见分光光度计。

1.2 催化剂的制备

取50 mg的硫酸亚铁溶于50 mL的乙醇和脱氧去离子水的混合溶液中，加入适量的聚乙二醇作为分散剂，超声振动5 min。在通氮气的条件下，边搅拌边将配制好的0.05 mol/L的硼氢化钾溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中。然后离心水洗，干燥研磨得到纳米铁固体粉末。配制不同比例的硫酸铜溶液，然后在通氮气的条件下，边搅拌边加入到纳米铁溶液中，制得复合纳米铁催化剂。

1.3 抗生素的降解实验

首先将0.1 g纳米铁和0.1 g复合纳米铜分别加入到体积为100 mL浓度为100 mg/L的抗生素盐酸四环素废水中，每隔10 min取样，对比两者对盐酸四环素的降解效果。然后取0.1 g负载量为3%，5%，7%，9%的复合催化剂研究复合催化剂成分对降解四环素的效果的影响。最后取不同的投加量(100，130，160，190，210 mg/L)以及盐酸四环素的初始浓度(60，90，120，150，180 mg/L)研究对催化剂对抗生素盐酸四环素的降解过程影响。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂降解抗生素的效果

图1对比了纳米铁和复合纳米铁对抗生素盐酸四环素的降解效果。

图1 复合催化剂降解抗生素的效果Fig.1 Effect of composite catalysts on antibiotic degradation

由图1可知，在加入两种催化剂之后，溶液中的四环素的浓度都有明显地下降，随着时间的延长，浓度进一步降低，大约在40 min之后，溶液中的盐酸四环素浓度趋于稳定。说明纳米铁系的催化剂对四环素的降解效果良好。加入复合纳米铁后，溶液中剩余的四环素浓度要比加入纳米铁的低，去除效率增加，说明复合纳米铁促进了盐酸四环素的降解，主要原因是纳米铁中加入铜之后，使得纳米铁更加分散，和溶液中的物质充分接触，提高了催化效率。

2.2 催化剂的成分对抗生素降解的影响

图2为催化剂的成分对抗生素降解的影响曲线。

由图2可知，当用铜负载量3%的复合纳米铁对盐酸四环素催化反应后，溶液中四环素的最终剩余浓度为18.9 mg/L，降解率为81.1%。随着铜在复合纳米铁中含量的增加，经复合催化剂进行催化反应后，溶液中最终剩余四环素浓度下降，催化能力增加。当用铜负载量5%的复合纳米铁对四环素催化反应后，溶液中四环素的最终剩余浓度为 15.6 mg/L，降解率为84.4%。当用铜负载量7%的复合纳米铁对四环素催化反应后，溶液中四环素的最终剩余浓度为12.4 mg/L，降解率为87.6%。但是用铜负载量9%的复合纳米铁对四环素催化反应后，复合纳米铁对四环素的降解效果反而下降，溶液中四环素的最终剩余浓度为13.9 mg/L，降解率为86.1%。说明铜的成分增加促进了纳米铁的催化效果，但是铜的成分过高，反而影响了催化效果，适量的铜可以促进纳米铁的分散，而过多的铜反而覆盖了铁的表面，影响催化效果，铜负载量7%的复合纳米铁对四环素的降解效果最好。

图2 催化剂的成分对抗生素降解的影响Fig.2 Effect of catalyst composition on antibiotic degradation

2.3 复合催化剂的投加量对抗生素降解的影响

图3是复合催化剂的投加量对抗生素降解的影响变化。

图3 复合催化剂的投加量对抗生素降解的影响Fig.3 Effect of dosage of composite catalyst on antibiotic degradation

由图3可知，当复合纳米铁的投加量分别为100，130，160 mg/L时，溶液中最终剩余的四环素浓度分别为27.8，18.4，9.4 mg/L，说明复合纳米铁投加量的增加促进了对盐酸四环素的降解。但当复合纳米铁的投加量分别为190，210 mg/L时，溶液中最终剩余的四环素浓度分别为13.1，15.4 mg/L。说明投加量过高，反而降低了复合纳米铁对四环素的降解。复合纳米铁的投加量为160 mg/L时，对四环素的降解效果最好。

2.4 抗生素初始浓度对降解效果的影响

图4为抗生素初始浓度对降解效果的影响。

图4 抗生素初始浓度对降解效果的影响Fig.4 Effect of initial concentration of antibiotics on degradation effect

由图4可知，在开始的10 min内，初始浓度为60，90，120，150，180 mg/L时，各溶液中剩余四环素的浓度都有明显下降，分别为5.1，14.1，29.8，52.8，82.0 mg/L。随着初始浓度的增加，溶液中四环素下降的速度变缓，最终的剩余浓度分别为1.9，5.8，11.3，21.6，40.3 mg/L，对四环素的去除率分别为96.8%，93.5%，90.6%，85.6%，77.6%。当初始浓度在120 mg/L以下时，四环素的去除率都在90%以上，此时降解效果良好。说明初始浓度较高时，会降低复合纳米铁对四环素的降解效率。

3 结论

采用液相化学还原法制备了铜负载复合纳米铁催化剂，并对盐酸四环素进行了降解实验研究。降解实验表明，复合纳米铁对盐酸四环素的降解效果良好，铜的成分增加促进了纳米铁的催化效果，但是铜的成分过高，反而降低了催化效果。复合纳米铁的投加量为160 mg/L时，对四环素的降解效果最好。当初始浓度在120 mg/L以下时，四环素的去除率都在90%以上，而初始浓度较高时，会降低复合纳米铁对四环素的降解效率。