植物油加氢催化剂的研究进展

龙玉鑫，陈立功，李雄，李玉欣

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

植物油具有热稳定性和氧化稳定性差等特点，植物油加氢是油脂改性的一个重要化学过程，目的就是提高植物油的熔融特性和抗氧化性，与酯交换、分提并列为油脂的三大改性技术。植物油氢化可以分为完全氢化(或极度氢化)和部分氢化(或选择性氢化)两种[1]，主要有加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羰基、加氢脱羧基和临氢异构化反应等，该过程也包括众多的化学反应，所制备的氢化油物理性质和化学性质受脂肪酸的不饱和度和顺反异构化程度的影响。植物油加氢工艺广泛应用于食品、医药、化工各个领域，如食品中氢化后的植物油硬度增加，使食物更加酥脆，能够延长食物的保质期；植物油加氢脱氧制备得到的二代生物柴油更是具有良好的燃烧和安全环保性能。

植物油加氢反应受催化剂、温度、压力等多种因素的影响，其中油脂氢化的关键是催化剂，直接决定氢化反应生成何种产物，以至于没有催化剂的存在，植物油脂便不能直接加氢。催化剂在降低氢化反应活化能、加快反应速率、改变油脂加氢机理[2]等方面有着显著效果，而对植物油加氢反应起着关键作用的便是催化剂的活性和选择性。最初以金属Ni、Cu作为氢化的主要催化剂，随着研究的不断深入，Pd、Pt等贵金属催化剂因其具有高催化活性和选择性而成为新的研究热点。本文主要介绍植物油加氢催化剂的研究和发展趋势。

1 Ni基催化剂

德国科学家Wilhem 1902年在油脂氢化当中使用镍基催化剂，使其成为最早应用于油脂加氢的催化剂，更因为镍价格相对低廉，同时其活性较高，使得其成为了工业上应用最为广泛的催化剂。

适宜的载体可以显著提高催化剂的催化性能。左华亮等[3]在棕榈酸甲酯加氢脱氧的过程当中对采用的镍基催化剂载体进行了研究，用浸渍法制备了4种不同的载体，经研究对比发现，催化剂性能的顺序由高到低为：SAPO-11>HY>γ-Al2O3>SiO2，同时，在催化性能最好的SAPO-11载体上，随着Ni的负载量由2%增至7%时，转化率由60%持续增至99.8%，目标产物的选择性由84.35%增至92.71%，烷烃收率也由56.6%持续增至97.8%。

目前纳米科技也加入了加氢催化剂的应用研究，纳米催化剂与传统的雷尼Ni催化剂相比具有更高的比表面积和表面能，对提高催化剂的催化性能有一定效果。王立琦等[4]采用液相还原法制备的纳米Ni催化剂，用于氢化一级大豆油时纳米Ni的催化活性是传统雷尼Ni的2.01倍，效果显著。

虽然许多催化反应中催化剂非常活跃，但它们对硫化合物也非常敏感，这会影响硫化合物存在时的催化活性。Du等[5]在用月桂酸甲酯制备生物柴油的实验中，制备了一系列不含硫的Ni/γ-Al2O3催化剂，这些催化剂对氢分子具有良好的吸附和活化能力，当Ni含量为10%时，化学吸附氢达到最大值6.67 mmol/g。此外，10%含量的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱氧(HDO)性能达到最佳，月桂酸甲酯转化率高达91.1%，同时主要产物C11烷烃的选择性达到了68.6%。

在单金属Ni催化剂不能满足人们在加氢催化过程中的要求时，就出现了以Ni为主催化剂的二元体或多元体催化剂，有利于显著提高催化剂的催化性能。Cai等[6]研究了在以糠醛为生物油的模型化合物上的几种催化剂加氢行为，发现Ni-Cu/SiO2双金属催化剂的加氢效果强于Cu/SiO2和Ni/SiO2催化剂。Li等[7]在氢化大豆油的实验中采用化学还原法制备的Ni-B合金催化剂与传统的Ni/SiO2催化剂相比，使用Ni-B催化剂的反式脂肪酸(TFA)显著降低。

二元体催化剂在限制反式脂肪酸(TFA)方面有显著效果。Zhao等[8]采用浸渍法分别制备Ni/SBA15和Ni-Ag/SBA152催化剂对大豆油进行催化加氢，结果表明Ni-Ag/SBA152催化剂对亚油酸选择性较好，而且银的存在更有利于限制TFA的生成。Stankovi等[9]采用沉淀法制备了不同银含量的Ni-Ag/SiO2催化剂，研究相应催化剂在大豆油催化加氢反应中的性能，也证明了银的存在对限制TFA的生成有明显作用。

张玉军等[10]以铜、镍为主要活性组分，研究过程中再添加一些金属制成三元体催化剂，从而比较他们的催化活性以及选择性，发现金属配比为2∶3∶0.1时，添加Cr为助剂的三元催化剂催化性能最好。

2 Cu基催化剂

与Ni基催化剂相比，Cu基催化剂虽然活性较低，稳定性差，但其具有较好的选择性。潘保凯[11]以自制SiO2为载体，同时采用吸附水解法制备的Cu/SiO2催化剂能够使Cu物种高度分散在载体上，在用于研究脂肪酸甲酯加氢反应时，表现出较好的活性和选择性。

采用更有效的制备方法是提高催化剂性能的有效手段之一。Ravasio[12]在采用Cu催化剂对植物油进行选择性加氢时，化学吸附水解(CH)法制备的原位还原催化剂性能均优于湿法原位还原催化剂，使用8%的Cu/SiO2催化剂时，三烯组分亚麻酸可以被消除，油酸含量可以高达88%，显示出卓越的氧化稳定性。

为了能够提高Cu基催化剂的催化活性，人们往往会在制备过程当中添加其它元素进而制备成二元或多元体催化剂。潘保凯[11]在制备Cu/SiO2催化剂的基础上，将进口商业催化剂与自制的Cu-Pd/SiO2和Cu-Ni/SiO2催化剂进行比较，发现自制催化剂油酸甲脂收率远高于进口商业催化剂，同时对自制的催化剂进行重复性考察，Cu-Pd/SiO2重复使用3次亚油酸甲酯的转化率依旧能够保持在85%以上，Cu-Ni/SiO2重复使用5次，亚油酸甲酯的转化率仍然有77.41%。孟丹等[13]将Cu-Ni-Ru催化剂与一些进口催化剂性能进行比较研究，同等条件下对大豆油进行氢化，研究结果表明，Cu-Ni-Ru催化活性最好，同时，Cu-Ni-Ru催化剂在降低TFA方面也显现出更好的效果。

3 Pd基催化剂

Pd是贵金属催化剂，比Ni有更高的催化活性，并且可以在更温和的条件下进行，且需要的加氢压力多在5个大气压以下[14]。此外，油酸和亚油酸的饱和度在烟碱催化剂中更为明显，而在Pd催化剂中则较低。在植物油加氢生产润滑油基础油的实验中，Pd/Al2O3是一种比Ni更好的催化剂[15]，在反应13 min后可以达到95%的转化率，而Pt和Ru需要更长的反应时间和更高的催化剂重量才能得到相同的转化率。这些活动的顺序如下：Pd>Pt>Ru[16]。Thunyaratchatanon等[17]以大豆油为原料，采用Pd、Pt、Ni三种催化剂，在SiO2上对脂肪酸甲酯进行部分氢化，结果证明Pd/SiO2的催化活性最高。

研究表明，负载Pd催化剂具有较好的催化效力，开发优良的催化剂载体也是提高加氢过程中催化剂性能的一个重要且被广泛研究的策略，其中SiO2作为最受欢迎的载体类型之一[18-20]，具有比表面积大、孔隙体积大等优点，还能通过浸渍法简化贵金属的吸附和分散性，降低金属支持的相互作用[21]。Numwong[22]称SiO2(Q30)负载的Pd在菜籽油衍生生物柴油的选择性加氢过程中表现出最高的活性，这也说明孔径对加氢活性有显著影响。Shomchoam等[23]为了提高棕榈油的氧化安定性，采用Pd/γ-Al2O3催化剂，对棕榈油进行部分加氢，在120 ℃，0.2 MPa条件下，氧化安定性由13.8 h提高到22.8 h，无蜡生成且产物的稳定性显著提高。Hsu等[24]研究了一种Pd/Al2O3催化剂，与Pd/C和Pd/BaSO4催化剂相比，该催化剂对菜籽油加氢反应具有较高的活性和较低的TFA选择性。

为了进一步优化负载金属催化剂的尺寸和表面电子性能，研究了一种具有不同酸碱度和孔结构的介孔支撑材料，其中SBA-15具有表面体积比大、多孔结构有序、介孔尺寸可调且均匀、热稳定性好等优点[25-26]。例如，SBA-15具有较大的表面积和较窄的孔径分布，能够极大地促进Pd的高分散[27]。Chachchaya等[28]在氢化大豆油的实验中，为了改善催化性能，将Zr引入SBA-15中，采用直接水热法合成了具有可调酸度和孔性质的Zr-SBA-15，在0.75%Pd/Zr-SBA-15催化剂上部分氢化2 h，与起始大豆油脂肪酸甲酯相比，部分氢化生物柴油的氧化稳定性提高了4倍以上。

与单金属催化剂相比，双金属催化剂的反式构象有所下降。Fernandez等[29]采用连续浸渍法制备了Pd-Mo/Al2O3和Pd-V/Al2O3催化剂。结果表明，Pd-Mo/Al2O3催化剂和Pd-V/Al2O3催化剂的催化活性与单体金属Pd/Al2O3催化剂相同，但对反式异构体的选择性有所提高。 Alshaibani等[30]用Pd-B/γ-Al2O3和Pd/Al2O3催化剂在相同条件下对葵花籽油进行催化加氢反应，采用BET、XRD、SEM和TEM对催化剂进行表征。结果发现Pd-B/γ-Al2O3与Pd/Al2O3催化剂相比，葵花籽油转化率提高了17%，生成的TFA降低了23%。

4 Pt基催化剂

Pt基催化剂作为常见的贵金属催化剂之一，具有非常高的活性和较好的选择性，Ouyang等[31]制备了一系列的Pt催化剂催化加氢制备柴油系烷烃，其中Pt/beta(20%)-Al2O3具有良好的催化性能，获得了99.5%的最高转化率和84.7%的C15～C18收率，主要是由于其适宜的表面酸性、Pt的高分散性、高介孔含量和足够的酸性位点浓度。McArdle等[32]报道了负载在介孔SiO2上的Pt催化剂，该催化剂对葵花籽油的加氢反应具有较高的催化裂解活性和较低的TFA选择性。此外，还报道了[32]Pt/SiO2催化剂中Ni的加入提高了顺式异构体的选择性。

催化剂的耐硫性至关重要，其耐硫性和催化活性与金属类型密切相关，金属颗粒大小影响催化剂的耐硫性，粒度越大，金属的硫化速度越快，同时硫的加入会降低各催化剂的活性[33]。Thunyaratchatanon[17]研究了硫化物对三种金属催化剂的影响，实验结果表明Pt/SiO2的耐硫性高于其他催化剂。

传统大豆油加氢反应是在搅拌釜中，以Ni为基础的催化剂上进行的，产生大量的反式脂肪酸(TFAs)(25%～60%)[34]。而石墨烯(Gr)因其具有较大的表面积、较高的电导率和载流子迁移率、优异的机械强度和热稳定性[35]等优异性能，采用Pt修饰石墨烯材料作为固相萃取反应器阴极制备的氢化大豆油，其TFA含量极低。Yang等[36]以NaBH4为还原剂，采用高效方法合成的Pt/Gr纳米复合材料氢化大豆油，通过TEM、XRD和FTIR表征，可以看到Pt纳米粒子均匀地分散在石墨烯片表面，同时得到的产物反式脂肪酸含量仅为1.53%。

双金属催化剂可以显著提高催化剂的催化活性，Chen等[37]在用于模拟生物油的温和加氢反应时发现单金属催化剂的转化能力不足，制备了Pt-Fe/SiO2催化剂，铁的引入促进了羰基的质子化，提高了醋酸的转化率，实现了醋酸的完全转化。Domínguez-Barroso等[38]在亚临界(300 ℃)条件下，以葵花籽油为原料进行催化加氢，结果表明Pt-Ni/SiO2催化剂促进了脂肪酸的甘油重整、完全加氢和部分脱氧，而以Pt-Ni/SiO2和Pd/SiO2的复合催化剂催化加氢，得到最终产品的残余氧含量为4%，表观密度为0.774 g/cm3，热值为47.53 MJ/kg，接近于工业用的氢化油。Zharova[39]在对植物油催化加氢的实验中，发现制备的Pt-Sn/Al2O3催化剂在420 ℃条件下获得一部分脂肪烃产物，其产率>99%，同时催化剂的选择性高达95%，这可能是由Pt-Sn3+金属间化合物对H2分子的吸附和活化速率引起的。

制备双金属催化剂的方法对催化剂的综合活性也很重要。采用传统的共浸渍法和连续浸渍法制备双金属催化剂，其中相对不活跃的粒子可能会阻止高活性的粒子，从而导致活性下降，使用表面氧化还原反应(Srr)方法可以防止这种阻塞效果，Mcardle等[32]采用Srr制备了Pt-Ni/SiO2催化剂，与传统制备法相比，催化剂的TFA选择性由23%下降到16.8%，这种选择性的变化可能与油酸分子在催化剂表面的吸附减弱有关。

5 结束语

植物油加氢行业的迅猛发展，促进了人们对加氢催化剂的开发、改性、完善和应用的研究。为了满足各个行业对氢化油的需求，对未来植物油加氢催化剂提出了新的要求：

(1)植物油加氢催化剂由贱金属向贵金属发展，同时开发出一系列高活性、高选择性、低成本的贵金属催化剂，同时还需采用一些新型的催化工艺，如纳米催化、超临界催化等。

(2)催化剂正由单元体向多元体金属复合型催化剂发展，通过不同金属元素之间的复配，调整金属之间的比例，依靠金属与金属之间、金属与载体之间的相互作用来调节催化剂的性能，使之达到最高的活性和选择性。

(3)研究表明，载体和活性组分负载技术也是影响催化剂催化性能的一个重要方向，负载技术可以影响活性组分的粒径分布、微观结构和宏观性质，进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性等。

只有综合运用最新催化剂的研究成果和催化工艺技术，才能更好地适应植物油加氢特别是选择性加氢的工艺要求。