耐温耐剪切复合微球的合成及性能评价

王博，张贵清，李擎

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院 应用化学系，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 102206)

聚合物微球堵水调剖剂作为目前最为有效的稳油控水的方法之一[1-3]。微球不但容易注入，具有良好的封堵性能，而且不伤害储层结构；在水中具有非常小的初始粒径、高分散性和溶胀性能[4-7]。林梅钦等[8-9]开发了一种AM/AMPS/NVP三元共聚物微球，在120 ℃可以保持稳定为19 d。扬船等[10]开发了一种由甲基单体合成的微球系统甲基丙烯酸酯(MMA)和AMPS以及乙二醇二甲丙烯酸酯(EGDMA)交联剂，热稳定的温度为190 ℃。

酚醛树脂复合微球单体简单、耐温性能好、具有一定的溶胀性能[11]。本文主要研究不同引发方法对复合微球耐温性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、无水乙醇、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠均为分析纯；盐酸(36%～38%)、Span80、Tween80均为化学纯；白油，工业品；酚醛树脂，自制。

EUROSTAR40悬臂搅拌器；BP310S型分析天平；MAGNA-IR 560傅里叶变换红外光谱仪；SIRION 200型扫描电子显微镜；DZG-6020D真空干燥箱；FA2004电子天平；SDTQ600型同步热分析仪；QYRH-S300高剪切乳化机。

1.2 酚醛树脂/丙烯酰胺复合微球的合成

将一定比例Span80、Tween80乳化剂置于一定量白油中，搅拌至澄清透明，作为油相。将一定量丙烯酰胺、酚醛树脂、过硫酸钾和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于适量水中，用稀盐酸(10%)调节pH值，得到水相。将油相倒入置于水浴锅中的250 mL四口烧瓶中，连接好装置，通入氮气20 min。调节水浴温度70 ℃后滴加水相，调节搅拌速度为300 r/min，反应4 h(二次引发法在反应1 h后，加入引发剂Ⅱ AIBI)。反应结束后，将四口烧瓶移出恒温水浴，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，产品于常温下真空干燥 24 h。研磨，过200目筛，得到乳白色酚醛树脂/丙烯酰胺微球。

1.3 微球性能测试

1.3.1 微球耐温性 将酚醛树脂/丙烯酰胺微球分散在去离子水中(浓度1 g/L)，倒入安瓿瓶，用胶管将安瓿瓶与真空系统连接，抽真空60 min。用酒精喷灯火焰对安瓿瓶封口，将封口的安瓿瓶置于 140 ℃ 烘箱中，每隔一段时间取出，观察微球在水中的状态，取少量样品，用光学、电子显微镜观察微球的微观形态。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FTIR) 将充分干燥的微球样品同 KBr粉末一起研磨压片，用傅里叶红外光谱仪测红外谱图。

1.3.3 能谱分析(EDS) 取少量充分干燥的微球样品，均匀分散在导电双面胶上，粘贴在一个铜板上。在样品表面喷金15 s，采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，测试电压为 20 kV。同时通过扫描电镜自带的能量色散谱仪(EDS)对微球样品的给定点采集X射线能谱图。

1.3.4 微球粒径及分布 将微球样品经过筛选分散在去离子水中，超声60 s，用激光粒径分析仪测试微球粒径，重复5次，计算微球的平均粒径。

1.3.5 XPS 采用X射线光电子能谱仪对微球表面元素含量及组成进行分析。样品在测试前放置于-4 ℃冰箱中防止变质，并且各样品在测试前单独分开放置，以免样品间互相污染。采样条件：铝靶(1 486.6 eV)、高压14.0 kV、功率250 W、通电能93.9 eV。将表面改性后的微孔膜平整、完全覆盖地贴于导电双面胶带上，再安装在样品托上。

1.3.6 TG-DSC 分析 将适量干燥好的微球粉末置于同步热分析仪中，Al2O3为坩埚，N2为气氛，从50 ℃开始，以10 ℃/min速度升温至650 ℃。

1.3.7 耐剪切性能 配制质量浓度为2 000 mg/L的制备微球与常规聚丙烯酰胺微球溶液，分别在 10 000 r/min 条件下，用高剪切乳化机进行剪切，然后测定微球剪切后的粒径，并计算粒径下降比率。

2 结果与讨论

2.1 微球的耐温性能和溶胀性能

由表1可知，由于水相中的酚醛树脂具有破坏乳状液稳定性和阻止自由基聚合反应的效果，因此得到的聚合物微球的粒径高于PAM微球，转化率低于PAM微球；而二次引发法反应的放热和强度要低于单次引发法，而且丙烯酰胺的转化率更高。因此得到的三种微球的粒径排序为：PAM微球<二次引发法AM/PF复合微球<单次引发法AM/PF复合微球，溶胀性能排序为：PAM微球>二次引发法AM/PF复合微球>单次引发法AM/PF复合微球。微球的耐温性能排序为：二次引发法AM/PF复合微球>单次引发法AM/PF复合微球>PAM微球。由三种微球的排序可知：①酚醛树脂的交联作用和交联强度要高于N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；②酚醛树脂与聚丙烯酰胺的结合状态不同，其耐温性能也存在较大差异；③微球中丙烯酰胺含量的多少，并不是决定微球耐温性能的关键，只要酚醛树脂能够形成稳定的骨架结构，就可以起到良好的交联作用，得到耐温性能和溶胀性能良好的微球体系。

表1 三种微球的耐温性能和溶胀性能评价Table 1 Anti-temperature and swelling properties of three microspheres

图1 三种微球SEM图和溶胀显微镜图Fig.1 SEM and swelling properties of three microspheres a、b、c.分别为丙烯酰胺微球、单次引发法和二次引发法酚醛树脂/丙烯酰胺SEM图；d、e、f.是三者的溶胀显微镜图

酚醛树脂的加入提高了微球的耐温性能，单次引发法和二次引发法耐温性能相差不大，说明在高温中，二者组成基本一致；在无水高温情况下，耐温性能相差不大。

由图2b可知，单次引发法有两个重要失重区，分别为<100 ℃和350～450 ℃；聚丙烯酰胺微球和二次合成法酚醛树脂/丙烯酰胺微球除了有以上两个失重区外，还有280～350 ℃的第三个失重区，峰值为300 ℃左右。280～350 ℃为丙烯酰胺均聚微球的聚合度较低的聚丙烯酰胺齐聚物的降解温度区间，说明在二次合成法合成的酚醛树脂/丙烯酰胺微球外侧，有一层低聚合度的聚丙烯酰胺，在温度上升过程中，这部分首先降解。说明二次合成法合成的微球具有核壳类的结构。

图2 丙烯酰胺微球、单次引发法和二次引发法酚醛树脂/丙烯酰胺微球TG和DTG图Fig.2 TG and DTG curve of polyacrylamide microsphere and phenol-formaldehyde resin/acrylamide microsphere by single initiated method and twice initiated method

酚醛树脂/丙烯酰胺微球的耐温性能优于丙烯酰胺微球，这是由于丙烯酰胺微球的分子结构内含有大量的酰胺基基团，交联剂采用的是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，链接结构为双键加层后的C—C连接。丙烯酰胺本身的酰胺基团在高温水中是非常易于水解的基团，它在水中转化为羧基基团，然后降解为二氧化碳。而酚醛树脂/丙烯酰胺微球则不同，而且温度高于100 ℃后，酚醛树脂本身会发生缩聚反应，进一步提高了耐温性能。虽然丙烯酰胺是易降解的组分，但由于在聚合状态下，由于酚醛树脂在微球中形成了网状结构，活性较高的酰胺基与酚醛树脂的羟甲基发生了交联反应，因此降低了丙烯酰胺的热降解速度，提高了酚醛树脂/丙烯酰胺微球的热稳定性。此外，由于酚醛树脂的阻聚作用，使组成微球的聚丙烯酰胺的分子量相对下降，也是微球耐温性较好的原因之一。

2.2 微球的结构分析

2.2.1 微球的红外光谱分析 图3是三种微球的红外光谱图。

由图3可知，AM/PF复合微球，由于酚醛树脂的存在，与丙烯酰胺微球相比存在一定不同。1 483 cm-1为亚甲基邻-对位连接，1 448 cm-1为亚甲基对-对位连接，1 228 cm-1为酚羟基C—O，1 051 cm-1为二苄基醚的吸收峰，879 cm-1为苯环1、2、4取代峰。而单次引发法和二次引发法在红外光谱的峰位置上，并没有较大差异。

图3 三种微球的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of three microspheres1.PAM微球；2.单次引发法AM/PF微球；3.二次引发法AM/PF微球

2.2.2 微球的XPS 三种微球的XPS见图4。

图4 聚合物微球碳元素扫描XPS图Fig.4 XPS scanning figure of polymer microspheres(C 1s)a.丙烯酰胺微球；b.单次引发法AM/PF微球；c.二次引发法AM/PF微球

2.3 微球的耐剪切性能

三种微球耐剪切性能见图5。

图5 三种微球耐剪切性能图 (剪切转速10 000 r/min)Fig.5 Anti-shearing properties of three microspheres(shearing speed：10 000 r/min)a.聚丙烯酰胺微球；b.单次引发法AM/PF复合微球；c.二次引发法AM/PF复合微球

由图5可知，三种微球的抗剪切能力为二次引发法AM/PF复合微球>单次引发法AM/PF复合微球>聚丙烯酰胺微球。丙烯酰胺微球本身具有较高的溶胀性能，在水中10 min内能迅速溶胀，粒径增大，而且其交联剂柔性结构，因此其耐剪切性能较差。单次引发法和二次引发法合成的复合微球中有酚醛树脂的刚性苯环，在微球内组成的空间网状结构，聚合物被保护在其中；而且由于酚醛树脂的影响，微球在常温下基本不溶胀，保持紧实状态，因此其耐剪切性能要高于聚丙烯酰胺微球。而二次引发法的立体网状结构更加牢固，排布更加均匀，因此其抗剪切的能力更强。

3 结论

(1)AM/PF复合微球比PAM微球具有更好的耐温性能和耐剪切性能，并能保持一定的溶胀性能。

(2)二次合成法合成的AM/PF复合微球在 140 ℃ 下能够稳定存在120 d，溶胀比率为4.93。在剪切速率为10 000 r/min下剪切12 min，粒径下降率为7.69%。