骨胶和聚二硫二丙烷磺酸钠对厚电解铜箔性能的影响

朱若林，宋言，代泽宇，林毅，黄永发

（1.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330096）

电解铜箔是覆铜板(CCL)和印制电路板(PCB)的关键基础材料，被誉为电子产品信号与电力传输的“神经网络”。厚电解铜箔的厚度一般不小于105 μm，由于具有良好的导电性和散热性，常被用于制造具有大功率、大电流和高散热需求的CCL，涉及汽车、通信、电力、航空航天、半导体照明等多个领域[1]。

为了改善铜箔的性能，通常在电解液中加入微量有机添加剂[2-4]。骨胶属于明胶的一种，从动物的骨骼或皮中提取而来，价格相对低廉，在电解铜箔生产中常被用作整平剂。朱福良等人[5]发现，电解液中加入2种不同分子量的明胶可以减弱铜箔晶粒择优生长的趋势，提高表面性能。聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)是双面光电解铜箔生产常用的光亮剂，可有效降低铜箔的表面粗糙度[6]。然而，文献中对明胶和SPS的研究主要针对阴极铜或薄规格电解铜箔，有关厚电解铜箔的研究鲜有报道。本文先研究了骨胶质量浓度对厚电解铜箔表面形貌和力学性能的影响，再在骨胶过量的情况下研究SPS的加入对厚电解铜箔性能的影响，对工业生产表面粗糙低和均匀性良好的厚电解铜箔有较好的借鉴价值。

1 实验

1.1 电解液配制

模拟电解铜箔生产现场所用的电解液，其主要由浓硫酸、浓盐酸、五水合硫酸铜和去离子水组成，具体组成为：硫酸105 g/L，铜离子90 g/L，氯离子20 mg/L。所用添加剂为骨胶和SPS。

1.2 铜箔制备

如图1所示，采用自制电解铜箔实验装置制备厚电解铜箔，它主要由电镀槽、钛镀铱阳极、纯钛阴极、恒流源、储液槽、热电偶、电热管、离心泵、循环管道等组成。制备厚电解铜箔的过程中，控制电解液温度为53 °C，电解液循环流量约为5 m3/h，电流密度为70 A/dm2，铜箔厚度为105 μm。

图1 电解铜箔制备实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram showing the experimental setup for preparation of electrolytic copper foil

1.3 铜箔性能检测

采用天津市其立科技有限公司的SMN268智能型光泽仪测试电解铜箔的光泽，投射角为60°。采用德国马尔M300C表面粗糙度仪测量电解铜箔的表面粗糙度Rz(指轮廓峰顶线和谷底线之间的距离)。采用美国Thwing-Albert JDC精度双刃裁刀裁切宽度为12.7 mm的电解铜箔拉伸样品，并采用深圳市瑞格尔仪器有限公司的 RGM-6005电子万能试验机测试电解铜箔的抗拉强度(Rm)和延伸率(At)。采用日本JEOL JSM6510扫描电子显微镜(SEM)分析铜箔的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 骨胶质量浓度对厚电解铜箔性能的影响

2.1.1 光泽和表面粗糙度

从图2可知，电解液中未加骨胶时，电解铜箔的光泽为0.7 GU，表面粗糙度为22.0 μm。加入骨胶后，电解铜箔的光泽为0.4 ~ 1.0 GU，变化不大；表面粗糙度减小，并且随骨胶质量浓度的增大呈先减小后增大的变化趋势，骨胶质量浓度为4 mg/L时表面粗糙度最小，为10.1 μm。骨胶会吸附在阴极表面，增强阴极极化，从而抑制铜电沉积[7]，且受扩散控制。在微观凹凸的表面上，随着骨胶不断被消耗，骨胶扩散至峰处的速率大于扩散至谷底的速率，导致峰处的骨胶浓度更高，因而在峰处的抑制效果更强，使谷底铜的沉积速率比峰处高，从而起到整平作用[8]。因此，电解液中加入2 ~ 4 mg/L骨胶后，电解铜箔表面的粗糙度降低。但骨胶质量浓度过高(≥5 mg/L)时，骨胶对峰处和谷底的抑制作用相近，整平作用减弱，铜箔表面粗糙度就增大。

图2 骨胶质量浓度对厚电解铜箔光泽和粗糙度的影响Figure 2 Effect of mass concentration of gelatin on gloss and roughness of thick electrolytic copper foil

2.1.2 力学性能

从图3可知，随着骨胶质量浓度的增大，厚电解铜箔的抗拉强度降低，延伸率先轻微增大后减小。

图3 骨胶质量浓度对厚电解铜箔抗拉强度和延伸率的影响Figure 3 Effect of mass concentration of gelatin on tensile strength and elongation of thick electrolytic copper foil

2.1.3 表面形貌

从图4可知，随着骨胶质量浓度的增大，铜箔表面颗粒变得更细小，但骨胶质量浓度大于5 mg/L时，铜箔表面颗粒较为疏松。

图4 不同骨胶质量浓度下制备的厚电解铜箔表面微观形貌Figure 4 Surface micromorphologies of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin

综上所述，电解液中加入适量骨胶可以细化表面颗粒，降低铜箔表面粗糙度，但是骨胶过量会导致铜箔表面疏松，表面粗糙度增大，抗拉强度和延伸率下降。骨胶的较佳质量浓度为3 ~ 4 mg/L。

2.2 SPS的影响

在电解铜箔生产过程中，添加剂被不断加入到电解液中，若加入量大于消耗量，则难免会出现添加剂过量的情况。于是研究了在骨胶过量(6 mg/L和9 mg/L)的情况下加入SPS对厚电解铜箔性能的影响，结果见表1和图5。

表1 骨胶和SPS质量浓度不同时厚电解铜箔的性能Table 1 Properties of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin and SPS

图5 不同骨胶和SPS质量浓度下制备的厚电解铜箔的表面微观形貌Figure 5 Surface micromorphologies of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin and SPS

电解液中添加适量SPS后，铜箔的光泽显著提高，表面粗糙度降低，抗拉强度和延伸率略升，微观表面也由疏松、粗糙变为平滑、均匀而细致。

3 结论

(1) 随着电解液中骨胶质量浓度增大，厚电解铜箔表面粗糙度呈先减小后增大的趋势。骨胶质量浓度不低于5 mg/L时，厚电解铜箔的延伸率降低。

(2) 在骨胶过量的电解液中加入SPS可有效提高厚电解铜箔的光泽，降低表面粗糙度，提高抗拉强度和延伸率。

(3) 在工业生产中，可通过适当调整电解液中骨胶的用量或加入SPS来降低厚电解铜箔的表面粗糙度，改善其力学性能。