氯化胆碱−尿素低共熔溶剂中电沉积银

付旭，李奇松，钱慧璇，孙海静，周欣，孙杰

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

银镀层具有优异的抗菌性、耐蚀性、导电性及润滑性，在工业领域得到了广泛的应用[1-3]。目前，工业上电镀银基本上都是使用氰化物体系，而氰化物有剧毒，给人类健康和环境带来极大的危害。因此，开发可取而代之的环保型镀液非常重要。

离子液体由于具有较宽的电化学窗口和良好的导电性而引起了国内外电镀学者的广泛关注[4]。R.Bomparola等人[5]在1−丁基−3−甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中电沉积得到不同形貌的银镀层，并研究了不同阳离子对镀层形貌的影响。Nobuyuki Serizawa等人[6]在酰胺型离子液体中制得厚度约为0.3 μm的纯银镀层。本文使用低共熔溶剂氯化胆碱−尿素体系电沉积银，对氯化胆碱−尿素低共熔溶剂中银离子的电化学还原行为，银的成核生长行为，以及沉积电位对银镀层微观形貌和相组成的影响进行了研究。

1 实验

1.1 电沉积银工艺

镀液组成为：氯化胆碱0.1 mol/L，尿素0.2 mol/L，硝酸银(AgNO3)0.1 mol/L。所用试剂均为分析纯。

采用恒电位法在武汉科斯特仪器有限公司的CS350电化学工作站上电沉积银。采用三电极体系，基材是10 cm × 10 cm的黄铜片，先分别用240#、400#、1200#和2000#砂纸逐级打磨，再用丙酮除油，依次用去离子水、无水乙醇和去离子水清洗后干燥备用。对电极为铂电极，参比电极为Ag|AgCl电极，电沉积前均依次使用丙酮和无水乙醇进行清洗，干燥备用。镀液温度为50 °C，电镀时间1 h。

1.2 性能测试

电化学测试均在CS350电化学工作站上进行，对电极和参比电极与1.1节相同。镀液的循环伏安曲线测试使用玻碳电极为工作电极，温度50 °C，扫描速率为50 mV/s。塔菲尔(Tafel)曲线测试在室温下进行，以镀银试样为工作电极(暴露面积1 cm2)，扫描速率为100 mV/s，电解液为3.5% NaCl溶液。

使用TESCAN VEGA3型扫描电子显微镜(SEM)分析银沉积层的微观形貌。使用岛津6100型X射线衍射仪(XRD)分析银沉积层的相组成。

2 结果与讨论

2.1 银离子在氯化胆碱−尿素低共熔溶剂中的还原行为

从图1可知，在负扫过程中，只在电位−0.919 V处出现1个还原峰，对应Ag+的还原，说明Ag+在50 °C下是一步还原。正向回扫过程中，在0.237 V时出现1个氧化峰。

图1 银离子在氯化胆碱−尿素低共熔溶剂中电沉积的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammogram for electrodeposition of silver in choline chloride–urea deep eutectic solvent

2.2 银镀层的微观形貌

从图2可知，当沉积电位为−0.82 V时，黄铜基体表面镀层由银颗粒组成。当电位为−0.98 V时，银镀层转变为分布密实的枝晶状结构。电位−1.08 V下所得银镀层也呈枝晶状，只是不如−0.98 V时致密。

图2 不同电位下电沉积所得银层的SEM照片Figure 2 SEM images of silver coatings electrodeposited at different potentials

2.3 银镀层相组成分析

由图3可知，所得镀层由纯银构成。与PDF 1-1164标准卡比较可知，在不同电位下电沉积所得银镀层都沿Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面生长。随沉积电位变化，各晶面的衍射峰强度变化不大，说明沉积电位对银镀层相结构的影响不大。

图3 不同电位下电沉积所得银层的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of silver coatings electrodeposited at different potentials

2.4 银镀层的耐腐蚀性能研究

从图4和表1可知，当沉积电位为−0.98 V和−1.08 V时，银镀层的腐蚀电流密度(jcorr)较小，都为1.27 × 10−4A/cm2，但−0.98 V下电沉积所得银层的腐蚀电位(φcorr)更正，腐蚀倾向更低。

表1 从Tafel曲线拟合所得银镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities fitted from Tafel plots

图4 不同电位下电沉积所得银层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 4 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for silver coatings electrodeposited at different potentials

综上可知，较佳的沉积电位为−0.98 V。从图5可以看出，该电位下电沉积1 h所得银层均匀、致密，厚度约为12 μm。

图5 在−0.98 V下电沉积所得银层的截面形貌Figure 5 Cross-sectional morphology of silver coating electrodeposited at −0.98 V

3 结论

在氯化胆碱−尿素低共熔溶剂中电沉积银，较佳的沉积电位为−0.98 V，所得银镀层呈分布密实的枝晶状结构，厚度约为12 μm，耐蚀性较佳。