区域地球化学样品中磷、钒、铬、镍、硒等13种元素的高效测定方法研究

刘 卫 郭颖超 彭香景 谷周雷

(华北地质勘查局 五一四地质大队，河北 承德 067000)

前言

区域地球化学调查是为全面了解土地质量现状而开展的，以地球化学为手段的地质调查工作，主要调查土壤中的养分元素(例如氮、磷、钾、钙、铁、铜、锌等)、生命健康元素(例如硒、锶、氟、碘等)、重金属污染元素(例如汞、镉、铅、铬、砷)和有机污染物含量等54种化学指标及其生态效应，进而对土地质量级别进行评定。

基于区域地球化学调查项目中养分元素磷、钒、铬、镍、锌、钾、锰、钴、铜、钼、镉、铅、硒等的高效分析，按行业标准规定的测定方法，测定区域地球化学样品中的钒、铬、镍、锌、锰、钴、铜、铅的方法有X-荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法，磷、钾测定有X射线荧光光谱法和ICP-OES法[1]，钼、镉的测定主要是ICP-MS法，而硒一般是单独溶解-原子荧光光谱法测定[2]，相互之间并无关联性和协同性。结合区域地球化学样品的特点和待测元素的特征，采用一种混合酸预消解，王水及盐酸分两次复溶提取的方式以制备测试底液，通过选用ICP-OES法测定磷、钒、铬、锌、钾、镍、锰[3-4]，ICP-MS法测定钴、铜、钼、铅、镉[5-7]，原子荧光光谱法测定硒[7-9]等三种分析仪器进行分别测定，实现了高效、准确、协同、共享底液的测定目的。

1 实验部分

1.1 仪器及型号

Icap7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Thermo Fisher 公司)，Series 2型电感耦合等离子体质谱仪(美国 Thermo Fisher 公司)，SK-锐析原子荧光光谱仪(北京金索坤仪器有限公司)，BT124S 型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，数显HH-420型恒温水箱(金坛市城东新瑞仪器厂)。

1.2 仪器工作参数

各仪器工作参数见表1～3。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

表2 电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数

表3 原子荧光光谱仪工作参数

1.3 药品和试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯(苏州晶瑞化学股份有限公司)。

1.4 样品和标准溶液

土壤成分分析国家标准物质GBW07447、GBW07449、GBW07452等为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究院研制。

磷标准溶液GSB04-1741-2004、钒标准溶液GSB04-1759-2004a、铬标准溶液GSB04-1723-2004、镍标准溶液GSB04-1740-2004、锌标准溶液GSB07-1259-2000、钾标准溶液GSB04-1733-2004、锰标准溶液GSB04-1736-2004、钴标准溶液GSB04-1722-2004、铜标准溶液GSB04-1725-2004、钼标准溶液GSB04-1737-2004、镉标准溶液GSB04-1721-2004、铅标准溶液GSB04-1742-2004、硒标准溶液GSB04-1751-2004质量浓度均为1 000 μg/mL；采用逐级稀释配制成标准工作溶液见表4。

表4 标准工作溶液

1.5 分析步骤

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试料于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入混酸10 mL(硝酸∶氢氟酸∶高氯酸=5∶5∶1)，将坩埚放置电热板上，将温度调至180 ℃，加热至高氯酸烟冒尽，并将温度调至150 ℃，加入8 mL王水(1+1)，将样品蒸干(时间不宜过长)，再加入8 mL盐酸(1+1)加热至样品澄清取下冷却，用去离子水将溶液转移至25 mL聚乙烯比色管中，定容至20 mL，摇匀，制备得到待测溶液一。移取0.5 mL待测溶液一清液置于聚乙烯试管中，用硝酸(3%)稀释至5 mL，摇匀，于ICP-MS仪测定钴、铜、钼、铅、镉元素；待测溶液一采用ICP-OES法直接测定磷、钒、铬、锌、钾、锰、镍；待测溶液一采用原子荧光光度法直接测定硒元素。

2 结果与讨论

2.1 复溶条件对结果的影响

通常认为，磷、钒、铬、镍、锌、钾、锰、钴、铜、钼、镉、铅等元素经硝酸、氢氟酸和高氯酸三酸消解-浓王水复溶提取能实现同一底液ICP-OES法和ICP-MS法协同测试，但元素硒一般要单独溶解，单独测试，本研究的关键点在于通过改变复溶条件，能准确实现硒元素和上述12种元素协同测试的目的，原子荧光光谱法测试硒时，需要将六价硒全部还原成四价硒，方能准确测定，因此本研究首先考察第三次加酸复溶时，加盐酸和不加盐酸两种条件实验，考察方法对各测定元素的影响。以标准物质GBW07447为例，结果见表5。

表5 复溶条件对结果的影响

由表5数据可以看出，对应大部分元素来说，加盐酸复溶的结果明显优于不加盐酸复溶的结果，尤其硒元素受复溶条件的影响较大(盐酸能够将六价硒全部还原成四价硒)，方能准确测定，而加入盐酸的量为8 mL较为合适，各元素与标准值吻合最好，超过8 mL后意义不大，因此实验选择加8 mL盐酸复溶条件下进行。

2.2 复溶温度对结果的影响

通过改变复溶温度120、150和180 ℃三种条件实验，考察温度对各个测定元素的影响。以标准物质GBW07447为例，结果见表6。

表6 复溶温度对结果的影响

由表6可知，复溶温度120 ℃部分元素因为溶解不彻底，测定值略低于标准值或推荐值，而180 ℃复溶有可能因为温度过高造成元素损失，尤其以硒、磷和钾元素较为明显，而选择150 ℃为复溶温度时，各元素与标准值吻合最好，误差最小，因此实验选择复溶温度为150 ℃。

2.3 方法检出限

方法检出限参照《环境保护部环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)要求，按照分析步骤，对国家一级标准物质GBW07317，重复11次实验，当取样量为0.20 g，定容为20 mL时，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算方法中各元素的检出限如表7所示。

如表7所示，本方法分析检测元素的检出限均满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)的要求。

表7 方法检出限Table 7 Detection Limits(n=11) /(μg·g-1)

2.4方法的精密度和准确度

对国家一级标准物质GBW07447按照实验方法进行分析，计算方法的准确度和精密度如表8所示。

表8 方法的精密度和准确度

通过表8各元素的测定值、平均值与标准值比较，方法的准确度(lgC)在-0.008～0.012，方法相对标准偏差(RSD)在2.0%～7.8%，能够满足DZ/T 0258—2014中规定的要求。

2.5 实验室外部控制样实验

按照1.5实验方法对申购于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所的 300 件外部质量控制样品进行测定，以 150 件为一个统计单元，共计2个单元，结果见表9。

由表9中1单元150件外部质量控制样品和2单元150件外部控制样品进行超差数、合格率、相关系数、F检验分析计算，所测元素磷、钒、铬、镍、锌、钾、锰、钴、铜、钼、镉、铅、硒元素均满足的合格率大于 98.0%，相关系数大于 0.900，F实测值均小于F单尾临界值，即全部外部控制样品合格。

表9 外部质量控制样品验证实验结果

3 结论

与目前现行的行业标准方法相比，本文测定区域地球化学样品中磷、钒、铬、镍、钴、铜、硒等13种元素的分析方法前处理手段更加便捷、高效、环保节能，能够实现多元素共用同一底液进行测定，而且具有操作方法简便，测定结果的准确度高和精密度好的特点，方法测定结果能够满足行业标准中的要求，适合行业内实验室广泛应用。