氟化氢铵消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的锂、铷、铯

任梦阳

(长春科技学院，长春130400)

前言

锂、铷、铯同属于碱土金属，具有相似的物理和化学性质，在自然界中相互伴生存在，分离富集较为困难，也给分析测试带来了不便。作为稀有金属，它们目前已经广泛应用于原子能、航空航天、空间技术、电子制造和光电子等行业。随着科技的不断进步，锂、铷、铯需求量越来越大，因此也成了近年来找矿的热点。准确测定地球化学样品中的锂、铷、铯对矿产的发现是非常重要的。目前多以原子吸收光谱法[1-4]、电感耦合等离子体光谱法[5-6]、X射线荧光光谱法[7-8]、电感耦合等离子体质谱法[9-10]来测定。上述方法采用酸溶或者碱熔，会造成铷和铯的挥发损失，影响测定结果的准确度；对于难溶矿物不能完全分解，也会影响测定结果的准确度。本文利用氟化氢铵-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的锂、铷、铯能够圆满解决上述问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

电感耦合等离子体质谱仪XⅡ(美国赛默飞世尔科技公司)，主要参数列于表1。

表1 ICP-MS测定锂铷铯的工作参数

控温石墨电热板和15 mL PFA坩埚，江苏正红塑料厂生产。

1.2 主要试剂

氟化氢铵、硝酸均为西陇化学试剂有限公司生产，优级纯；水为去离子水。

锂、铷、铯、铟、铑、铼标准储备溶液(1 000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心生产。

GBW07402、GBW07404、GBW07301、GBW07305土壤和水系沉积物标准参考物质，廊坊地球物理地球化学勘查研究所生产。

1.3 实验方法

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品于干燥的15 mL PFA坩埚内，加入氟化氢铵0.60 g，盖上坩埚盖后，摇晃使试剂与样品充分混合。然后压紧盖子后置于控温石墨电热板上。在石墨电热板上240 ℃温度下消解2 h。打开盖子，加入2 mL硝酸，160 ℃温度下蒸至近干状态。加入1 mL硝酸(1+1)，盖上盖子，160 ℃温度下加热1 h。取下，冷却至室温，将溶液移入25 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，备测。空白溶液使用相同的方法同时消解。

2 结果与讨论

2.1 氟化氢铵用量的选择

分别称取GBW07402标准参考物质7份，每份0.1 g(精确至0.000 1 g)于干燥的15 mL PFA坩埚内，分别加入0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 g氟化氢铵，以下步骤同实验方法。通过实验考察氟化氢铵的用量，结果见表2。结果表明，在氟化氢铵用量不小于0.50 g时，样品分解完全，为了使用量具有更大适宜性，氟化氢铵用量选为0.60 g。

表2 氟化氢铵按用量的选择

2.2 消解温度的选择

分别称取GBW07402标准参考物质5份，每份0.1 g(精确至0.000 1 g)于干燥的15 mL PFA坩埚内，各加入氟化氢铵0.60 g，分别于180、200、220、240、260 ℃下进行消解，其余同实验方法。考察消解温度对测定的影响，结果见表3。结果表明，当温度大于等于240 ℃时，样品分解完全，考虑坩埚熔点和测试成本选择实验温度为240 ℃。

2.3 消解时间的选择

分别称取GBW07402标准参考物质5份，每份0.1 g(精确至0.000 1 g)消解时间分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，其余同实验方法。考察消解时间对测定的影响，结果见表4。结果表明，当时间不小于2 h时，样品分解完全，考虑测试成本选择消解时间为2 h。

表3 消解温度的选择

表4 消解时间的选择

2.4 内标元素的选择

电感耦合等离子体质谱法在分析测定过程中经常采用内标法来校正仪器的漂移，消除溶液中的基体元素对待测元素的影响。内标元素选取原则为：一是样品中所含有的内标元素可以忽略不计；二是内标元素本身不受样品基体或待测元素的干扰；三是内标元素与待测元素有相近的电离能；四是内标元素要与待测元素质量数相近。表5给出了待测元素和内标元素的质量数和电离能。

表5 内标元素和待测元素的质量数和电离能

根据表5和内标的选取原则，再结合样品的实际情况，采用内标元素In来校正基体效应和仪器的漂移。

2.5 方法检出限

按照样品分解方法，消解样品的同时制备11个空白溶液。按照相应仪器条件进行测定，计算各元素的标准偏差，然后按各元素的标准偏差3倍得出检出限，锂为0.012 μg/g、铷0.038 μg/g、铯0.045 μg/g。

2.6 方法准确度实验

对4个标准参考物质进行消解，在选定的实验条件下进行测定，结果见表6。所测结果与标准参考物质的参考值之间的相对误差满足地质实验室测试质量要求。

表6 方法准确度

2.7 方法精密度实验

对4个标准参考物质进行消解，在选定的实验条件下进行11次测定，结果见表7。所测精密度满足地质实验室测试质量要求。

表7 方法精密度

3 结论

方法经国家土壤和水系沉积物标准参考物质验证，方法的检出限、准确度和精密度能够满足地球化学样品分析测试的质量要求。并且有效地避免了铷和铯在样品消解过程中的挥发损失。方法具有操作简便、测试成本低、分析效率高等特点，适合于批量样品的分析测试。