电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定炭质页岩中的钨钼钪

张征莲 施意华 唐碧玉 古行乾 李学彪

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

前言

随着社会经济的不断发展，炭质页岩作为一种新型节能资源日益被人们所重视，在泥、墙体砖、微晶玻璃、陶粒、瓷砖、保温材料、橡胶填料以及路面基层材料等各种材料均有利用[1]。炭质页岩中含有大量分散的炭化有机质，并在成矿过程中伴随着较长时间的风化和沉积作用，通过研究炭质页岩中的微量元素，可为沉积环境、生物演化等方面提供重要依据[2-3]，并对炭质页岩的合理开发和利用提供重要参考价值。

目前测定地质样品中微量元素的方法主要有X射线荧光光谱(XRF)法[4-5]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[6-7]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[8]等。XRF固体进样，操作方便，但其测定灵敏度无法满足痕量金属的检测要求。ICP-MS、ICP-AES具有精密度高、线形范围宽、可多元素同时测定等优点[9-10]，已广泛应用于岩石样品中痕量金属元素的测定。考虑到炭质页岩样品中钨、钼、钪含量低，选用检出限更低的ICP-MS作为检测手段。样品的前处理是准确测定金属元素含量的关键。对于已报道的HF-HNO3-HCl常规消解法[11]，无法完全消解样品，留下的碳质残渣会影响分析结果的准确性。将样品750 ℃高温灼烧除碳后，再以HF-HNO3-HCl消解[12]的方法有效地解决了碳质残渣的问题，但流程较长，且多次转移会造成样品损失，结果偏低。封闭高温高压密闭消解法操作繁琐，不适合大批量测定样品和含有机碳高的试样。建立电感耦合等离子体质谱法测定炭质页岩中钨、钼、钪的方法，采用HCl-HF-HNO3-HClO4消解前处理样品，高温蒸气回流彻底消解有机碳化物，防止碳吸附造成结果偏低；酒石酸的加入，有效防止钨钼水解。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔有限公司)，艾柯超纯水机(成都康宁实验专用纯水设备厂)。 ICP-MS 仪器点火稳定后，经1 μg/L 铍、钴、铟、铀混合标准溶液进行调谐，优化后的工作参数见表1。

表1 仪器工作条件

1.2 主要试剂

钨、钼、钪单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，铑和铼单元素标准储备溶液(100.0 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

钨、钼、钪混合标准使用液：由钨、钼、钪单元素标准储备溶液制成混合标准溶液后逐级稀释得到，介质为2%(V/V，以下均为体积分数)王水，内含酒石酸。

铑和铼内标溶液(5.00 μg/L)：由铑和铼单元素标准储备溶液制成混合标准溶液后逐级稀释得到，介质为王水(2%)。

酒石酸(分析纯，西陇科学股份有限公司)。

硝酸、盐酸、氢氟酸和硫酸均为优级纯，实验用水为电阻率大于18.25 MΩ·cm的超纯水。

1.3 实验方法

准确称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL 的聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿，再加入5 mL盐酸，盖上聚四氟乙烯坩埚盖，置于控温电热板上100 ℃加热 30 min。取下待冷后，加入1.0 mL高氯酸、5 mL硝酸、5 mL氢氟酸，盖上聚四氟乙烯坩埚盖，再次100 ℃加热3 h，放置过夜。取下坩埚盖，150 ℃加热2 h，然后将温度升至200 ℃继续加热至冒大量白烟。当坩埚中溶液蒸发至2 mL左右时，摇动坩埚。盖上聚四氟乙烯坩埚盖使有机碳化物分解，当试样颜色黑色消失后揭盖，继续加热至白烟冒尽。取下稍冷，加入2.5 mL盐酸，用水冲洗坩埚壁至溶液为10 mL左右，温热溶解可溶性残渣。冷却后，转入已盛有5 mL酒石酸溶液(3%)的50 mL 容量瓶中，用水冲洗坩埚，一并转移至容量瓶，以纯水定容，混匀。待试样澄清后，移取10 mL上清液于50 mL容量瓶中，以硝酸(3%)稀释至刻度，混匀，采用ICP-MS进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解体系

样品是否消解完全直接关系到测定结果的准确性。将样品直接揭盖200 ℃加热至白烟冒尽时，消解不完全，存在黑色残渣。为此，选择在溶液蒸发至2 mL左右时，再次盖上聚四氟乙烯坩埚盖，高温使有机碳化物分解，当黑色碳化物完全消失后再揭盖蒸至白烟冒尽，样品消解完全，无黑色残渣。

为选择最佳的消解体系，在HF、HNO3、HClO4加入量不变的情况下，选择酒石酸-盐酸复溶。分别对1#、3#炭质页岩样品进行750 ℃高温灼烧除碳后HF-HNO3-HCl加盖消解、HF-HNO3-HClO4加盖消解及HCl-HF-HNO3-HClO4四酸加盖消解。表 2结果表明，前两种消解方法差异不大，第三种钪含量明显偏低。考虑到灼烧转样过程繁琐且有样品损失风险，实验拟采用HCl-HF-HNO3-HClO4作为样品消解体系。

2.2 浸取体系的选择

在酸性溶液中，钨钼易发生水解形成钨酸、钼酸沉淀，造成结果偏低。酒石酸可与钨钼等金属形成稳定的络合物，有效地解决钨钼在酸性溶液中不稳定的缺点[13]。称取4#样品，按实验方法处理，对比有无酒石酸对测定结果的影响。表3数据表明，未加入酒石酸的样品5 d内钨钼测定结果变化明显，加入酒石酸的样品5 d内测定结果基本一致。酒石酸的加入对钪元素的测定无明显影响。

确定浸取酸体积为10 mL，分别选择盐酸、王水、9∶1(V/V)硝酸-盐酸对1#、3#样品进行复溶。再转入已盛有5 mL酒石酸(3%)溶液的50 mL容量瓶中定容，表 4结果表明，后两种浸取酸测定结果偏低，故实验采用酒石酸-盐酸体系进行浸取。

表3 酒石酸对测定元素稳定性的影响

表4 不同浸取酸对样品中各元素测定结果的影响

2.3 质谱干扰

在ICP-MS法测定过程中，质谱干扰主要有：同质异位素重叠干扰、多原子或加合物离子重叠干扰、双电荷干扰等[12]，对此，可采用干扰方程校正、ORS模式、KED模式消除干扰。采用KED模式进行测定，各被测元素的同位数分别为：45Sc、182W、95Mo。

2.4 非质谱干扰

在ICP-MS的测定过程中，基体效应会对被测元素的信号产生抑制或增强作用[14]。经过熔融制样-X射线荧光光谱法测定炭质页岩样品，发现其中含有大量的SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、Na2O，其中各元素的最高含量为SiO2(52%)、Al2O3(20.04%)、Fe2O3(18.6%)、MgO(2.12%)、CaO(5.82%)、K2O(4.21%)、Na2O(1.35%)，而Si在样品前处理时已与HF形成SiF4逸出。配制MgO、CaO、K2O、Na2O基体质量浓度为50.0 mg/L，Fe2O3、Al2O3基体质量浓度为100 mg/L的混合溶液，控制待测元素均为10.0 μg/L。由表5可知，在此基体浓度范围内，各元素回收率均在98%以上，基体影响很小。因此，实验选择稀释因子为2 500，即Fe2O3、Al2O3浓度小于100 mg/L，CaO、K2O、Na2O、MgO浓度均小于50.0 mg/L进行测定。同时采用铑、铼双内标对基体效应进行补偿及对样品的分析信号是否随时间发生漂移进行监测。

表5 共存元素干扰实验

2.5 线性方程及检出限

将钨、钼、钪混合标准使用液逐级稀释后，配制成待测元素含量均为0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L 的系列标准工作溶液，采用ICP-MS进行测定，并绘制工作曲线。测定11个样品空白计算出待测元素检出限。待测元素的线性参数及检出限见表6。

表6 线性回归方程、相关系数和方法检出限

2.6 方法精密度实验

采用实验方法分别对1#、4#炭质页岩样品进行 11 次独立溶样，进行精密度实验，结果见表7。

表7 精密度实验结果

2.7 加标回收实验

按照选定的实验方法对1#、4#样品中的钨、钼、钪 进行测定，并向其中加入三组不同质量浓度的标准溶液，进行全流程加标回收实验。由表8数据可知，各元素的加标回收率在94.0%～107%。

表8 加标回收实验

3 结论

按照实验方法对4#炭质页岩样品进行前处理，同时，采用已报道的750 ℃高温灼烧除碳后，再以HF-HNO3-HClO4消解的方法对照分析，采用ICP-MS进行测定。测定结果表明，两种方法数据基本一致。本方法可有效实现炭化有机质的完全消解，且流程简单，无需多次转样。