古代制胶工艺模拟初步研究

＊李晓溪 罗强 景博文 杜维莎

（秦始皇帝陵博物院 陕西 710600）

古人们向颜料中加入具有粘结性能的天然化合物，从而增加颜料与文物基底及颜料与颜料颗粒之间的附着力，这样文物的色彩便能够通过胶结材料长久地保留在文物上，包括天然的植物胶、油类到蛋白质材料如鸡蛋清、奶类（酪素）以及从动物骨骼和皮中提取的胶原质[1]。而对于中国彩绘类文物颜料层中的胶结材料都是天然高分子材料，主要可分为蛋白质类和碳水化合物类。本文以动物胶为例，调研了关于古代制胶的文献记载，综述了古代制胶工艺的流程及要点，在实验室条件下模拟古代工艺制作了猪皮胶与猪骨胶，并对其进行成分分析，为文物中动物胶类的分析研究提供一定基础的科学依据。

1.古代制胶工艺

《考工记·弓人》谓：煮胶欲熟而水火相得。《天工开物·弧矢》说：“其东海石首鱼……取其脬（pao）为胶，坚固过于金铁。”《本草纲目》中对制胶也多有著述。在诸多古代文献中，我国北魏著名的农业科学家贾思勰所著农学名著《齐民要术》是我国古代文献中详尽记录煮胶著作中较早的一部，这就证明了早在一千四百年前我国就拥有世界上最先进的动物胶制造技术，并且这项技术竟具备了现代明胶工艺的框架[2]。本文以《齐民要术》为依据，对实验室条件下的古代工艺制胶进行模拟研究。

《齐民要术》卷9《煮胶第九十》详细地记载了古代制胶工艺[3]。对于制胶的适宜时间，“要用二月、三月、九月、十月，余月则不成”，因为天气热，胶不凝固，不能成胶片；天气冷，胶又会冻裂开，没有粘性；对于所用皮料选用，“沙牛皮、水牛皮、猪皮为上，驴、马、驼、骡皮为次”；对于煮胶的工具，只能用旧大锅且不掉色的，因为新锅烧的时候皮会粘在锅底，锅太小就会浪费柴火，锅掉色胶就会变黑；对于毛皮的处理，“于井边坑中，浸皮四五日，令极液。以水净洗濯，无令有泥，片割釜中。不须削毛，削毛费功，于胶无益。”要充分浸透、清洗干净、切割成小片，而毛则无需去除，费时费力且于胶无益，刮毛容易损伤其毛囊，导致蛋白质丢失，影响胶的质量；对于胶的黏度标准，“候皮烂熟…末后一珠，微有黏势，胶便熟矣。”，即用勺子蘸取胶液，胶液滴下一滴时稍有粘性的程度；对于胶液的过滤，用洁净干燥的盆，放上漉米用的架子，再架子上铺蓬草，过滤渣滓等杂质，过滤时不能停火；对于凝胶方法，应注意室内、敞盖慢慢凝固，若“盖，则气变成水，令胶解离”；晒胶时，起初几天要避免阳光直晒，四五天后半干半湿状态时则可悬挂晾至极干。

2.模拟古代制胶工艺

实验室内模拟古代制作工艺制胶采用的材料和用具包括：猪皮、猪骨头、烧杯、滤纸、筛网、铁片、锡纸、蒸馏水等；所需仪器有：电子天平、水浴锅、电炉等。

根据上述《齐民要术》中制胶工艺流程及注意要点，选取猪皮胶进行古代制胶工艺的模拟实验。具体操作步骤如下：

浸泡和清洗。首先，买适量的猪皮，用小刀将上面的肉及脂肪去掉。取来1000mL容量的烧杯，在其中放入适量的土，稍微压实一些，来模拟井边的土坑，再向烧杯中加入适量的水，把猪皮浸泡在烧杯中。大约浸泡4-5d，等皮变得柔软，用水清洗，将泥土洗干净。

煮胶。先将洗净的皮一片片割成小块。用1000mL的烧杯加入几块小的铁皮片，以代替煮胶的大铁锅。加入充足的蒸馏水放在电炉上进行煮胶，用玻璃棒不断地搅动，确保猪皮不会粘在烧杯底部。当水变少时就及时加水，以保持水很充足。白天猪皮熬制12h，晚上水浴锅调至95℃，将烧杯放入其中使猪皮胶保持温度12h。如此白天熬、夜晚保温，经过2-3d，猪皮被熬化、熬出的胶液粘性达到可使纸粘住为止。倒出胶液后再煮，反复操作至煮不出粘性即可。

过滤。确定胶煮好后，就要对胶进行过滤。取来滤纸，用干净的小刀在其上扎一些分布均匀的小孔，把扎好小孔的滤纸折好放在一个干净的烧杯上，不要停火，将熬好的胶汁慢慢倒在其上进行过滤。当滤纸上的小孔被渣滓遮盖住后，要换新的扎好小孔的滤纸继续过滤，直到把猪皮残留的碎渣滓滤干净。

干燥。过滤完后，将烧杯敞开放在阴凉处，使胶凝固。待胶凝固后，将烧杯倒过来，使凝固的胶脱离出来扣在扎有小孔的锡纸上，再用润湿的细线将胶分割开，去除底部有沉泥不好的胶。之后，将胶放在阴凉通风的位置进行干燥。清晨，将胶放在窗边太阳下晾晒，0.5-1h后再将胶移到阴凉通风的地方继续干燥。4-5d后，当胶阴干的差不多仅有一些湿润时，把胶放在窗边太阳下暴晒，晒到极干后放到装有硅胶的干燥器中保存即可。图1为保存在干燥器中的熬制好的猪皮胶。

图1 猪皮胶

骨胶的模拟制作参考皮胶的古代制作工艺，具体步骤与皮胶大体一致，具体如下：

浸泡和清洗。同样买适量的猪骨头、去掉肉及脂肪、剁碎、浸泡、清洗。

煮胶。用1000mL的烧杯加入充足的蒸馏水放在电炉上进行煮，煮沸后将水倒掉，因为骨头上含有大量的油，这样可以除去一些油脂。再加充足的蒸馏水煮胶，用玻璃棒不断地搅动，并及时加水。猪骨的熬制同熬猪皮一样，白天熬、夜晚保温，经过2-3d，猪骨头被熬碎、熬出的胶液粘性达到可使纸粘住为止。倒出胶液后重复进行。

过滤。取80目筛子，洗净烘干，放在一个干净的烧杯上，不要停火，将熬好的胶汁倒在筛子上进行过滤，从而把残留的猪骨头碎渣滓滤掉。过滤后静置1h后的胶液。由于骨头中含油脂量很高，所以胶液上漂有一层油脂，在过滤后将胶液上的一层油脂瓢掉。

干燥与保存。过程与皮胶相同。图2为保存在干燥器中的熬制好的猪骨胶。

图2 猪骨胶

3.模拟古代工艺制胶的成分分析

为了解古代制作工艺下的皮胶和骨胶的成分特征，采用红外光谱法对模拟古代工艺制作好的猪骨胶和猪皮胶进行分析测试。分别称取一定量自制的骨胶、皮胶加入一定量的溴化钾粉末混合，用玛瑙研钵研磨成粉末并使之混合均匀，再用粉末压片机分别将其压成薄片。采用傅立叶红外光谱仪，对压制好的KBr片进行红外光谱分析的测试，样品和背景的扫描次数：32次，波数范围：4000cm-1-500cm-1，分辨率：4cm-1，选择的附件：KBR。

对制作好的样品进行红外光谱分析，得出的红外谱图如图3、图4所示。所得红外光谱图，均含有分别在1653cm-1，1545cm-1附近的双峰，该峰为蛋白质的特征吸收峰。红外光谱是定性鉴定有机化合物和测定分子结构较有效的方法，具有高度的特征性。因此可通过特征峰判断，模拟古代工艺制作的猪皮胶和猪骨胶的主要成分均为蛋白质、为动物胶类胶结材料。验证了模拟实验的可靠性。

图3 自制猪皮胶

图4 自制猪骨胶

对比模拟的猪皮胶样品和猪骨胶样品，发现猪骨胶样品在蛋白质吸收峰附近比猪皮胶样品还多出一个强峰，即1743cm-1，并在波数为2927cm-1、2858cm-1处出现了强峰。根据资料[4-5]，发现饱和脂肪族酯中的C=O吸收谱带所在区域为：1750～1735cm-1，并且C=O伸缩振动往往是红外光谱中特征的且最强的吸收基团，而2930cm-1、2850cm-1分别为饱和脂肪族酯中亚甲基的对称与不对称的伸缩振动引起的。因此，可以推断猪骨胶样品中比猪皮胶样品多含有少量的油酯类有机化合物。

通过以上红外谱图的分析，可以看出古代工艺制作的猪皮胶的主要成分为蛋白质，可能由于制作过程中无辅助添加，制作出的猪皮胶杂质较少；而骨胶除了蛋白质组成外还多含有少量的油脂杂质，这可能是与骨头出油特点及古代工艺的骨头去油效率有关，还需要今后结合更多的文献资料及文物样品来验证。

4.结论

通过文献调研，《齐民要术》是我国古代制胶工艺的重要资料。本文总结了《齐民要术》煮胶工艺的经验，在实验室条件下模拟古代工艺制作了猪皮胶及猪骨胶，并利用红外光谱法对模拟样品进行分析，制作的猪皮胶和猪骨胶的主要成分均为蛋白质，为动物胶类胶结材料，验证了模拟实验的可靠性；而模拟古代工艺下制作的猪皮胶杂质较少，猪骨胶除了蛋白质组成外还多含有少量的油脂。本研究提供了一种实验室条件下古代动物胶制作的模拟方法，并初步研究了其成分特点，为今后文物中动物胶类的分析研究提供一定的理论基础。