丁二酮、乙偶姻在电子烟中的稳定性研究

＊杨海玉 李剑政 徐潇

（深圳波顿香料有限公司 分析测试中心 广东 518055）

1.前言

丁二酮作为一种被允许使用的合成香料[1]，因其特有的奶香味近年来多见用于电子烟中[2]，但研究表明，人体肺部吸入过多丁二酮可增加患闭塞性支气管炎的风险，也称“爆米花肺”[3-4]，国外针对电子烟中丁二酮的使用已制定了相应的标准[5]，目前我国国标尚未发布，但早在2015年深圳已有地方标准出台[6]，近年来对电子烟油或烟气中丁二酮的检测方法也有相关文献的报道[7-8]，鉴于国内外对丁二酮的管控，同样具有奶油香气的乙偶姻香料常作为丁二酮的替代品被用于电子烟中，但有关乙偶姻在电子烟中的稳定性及毒理性还研究较少，本文主要考察比较了丁二酮、乙偶姻在相同电子烟中的稳定性，以及用苯甲酸盐尼古丁替代烟油中的尼古丁，可在一定程度上改善乙偶姻在烟油中的稳定性。

2.实验部分

(1)仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪（TRACE DSQ II），电子天平（GR200），pH计（ST3100），磁力搅拌器（RCT），涡旋仪（XW-80A），移液枪（Pipett-Colour 4027）。

丁二酮（纯度≥99%，SIGMA），乙偶姻（纯度≥97%，SIGMA），尼古丁（纯度≥99.9%，First Standard），苯甲酸尼古丁盐（公司自制，含50%尼古丁），丙二醇（食品级），甘油（食品级），甲醇（色谱纯）。

(2)标准工作溶液配制

各称取0.05g丁二酮、乙偶姻至50mL容量瓶中，用甲醇稀释定容制备成浓度为1000μg/mL的混合标准储备液；然后再用甲醇得到浓度为1.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100.0μg/mL的标准系列溶液。

(3)样品前处理

准确移取100μL电子烟油样品用甲醇稀释定容至1mL，待上机测试。

(4)仪器条件

色谱柱：HP-INNOWAX毛细管柱初始温度为60℃，保持1min后以10℃/min的速率升至150℃保持1min，再以25℃/min的速率升至250℃保持1min，载气为氦气，恒流模式1.0mL/min；进样口温度：200℃；进样量：1μL，分流模式10:1，离子源温度：230℃。

3.结果与讨论

(1)仪器方法的优化

本实验只针对丁二酮、乙偶姻两种物质进行分析，因此对实验室现有的测定烟油中三种酮的方法[9]在升温速率上进行优化，可将两种被分析物在10min之内完全出峰，以浓度与峰面积外标法做曲线，在浓度为1-100μg/mL范围内两种目标物的线性良好，R2均大于0.998。

(2)丁二酮、乙偶姻在含有尼古丁的电子烟中的稳定性分析

将原料丙二醇、甘油、尼古丁经实验室测试，其均未检出丁二酮和乙偶姻，用该原料配制50g烟油，其中含丙二醇49%、甘油49%、尼古丁2%，搅拌均匀后，分别量取20mL烟油于两个相同的带盖棕色玻璃瓶中。

在两个装有烟油的玻璃瓶中分别添加丁二酮、乙偶姻，使其在烟油中的浓度各为1000μg/mL，涡旋机上混匀后，存放于室温条件下两个月，用GC/MS定期检测烟油中两种酮的含量（见表1）。

从表1中可以看出，丁二酮、乙偶姻在烟油中的含量随着放置时间的增长均会减少，丁二酮的降幅更大些（见图1），仅36天已降低大于50%含量，乙偶姻相对稳定些，同样的时间内降低不到10%，但在加入乙偶姻的烟油中，有丁二酮的检出，且其含量随着时间的增长在不断增加。

表1 丁二酮和乙偶姻在电子烟油中的稳定性比较

图1 丁二酮、乙偶姻在电子烟油中的稳定性比较

两种香料在烟油中的浓度变化可以看出，丁二酮结构中的羰基羰基组合较乙偶姻结构中的羰基羟基组合使得分子在该烟油中的活性更强些，稳定性变差。在加入乙偶姻的烟油中有部分乙偶姻被氧化转变为丁二酮，这一现象与Carl A等人的研究结果相吻合[10]，解释了影响丁二酮生成的主要因素为烟油的pH值，并且随着烟油中碱性尼古丁含量的增大，烟油的pH值增大，会增强乙偶姻氧化为丁二酮。

另外，在加入乙偶姻的烟油中，乙偶姻的含量在整体降低的过程中会出现个别变大的情况，主要是由于乙偶姻标准品中可能混有部分二聚体，在实验过程中会有二聚体转化为单体，使其含量增大[11]。

(3)尼古丁与尼古丁盐对乙偶姻在电子烟中稳定性的影响

同上步骤配制两款烟油，每款中丙二醇、甘油均各占49%，其中一款含2%尼古丁，另一款含2%实验室自制的苯甲酸尼古丁盐，混匀后测pH值，最后均加入乙偶姻使其在烟油中的含量为1000μg/mL，用GC/MS检测两款烟油中乙偶姻和丁二酮的变化（见表2）。

表2 尼古丁含量对乙偶姻转化为丁二酮的影响

从表中数据可以看出，加入苯甲酸尼古丁盐的烟油与含尼古丁的烟油比较，pH值明显降低，同样时间内，乙偶姻含量降低变缓，相应的也减少了其转化为丁二酮的量。

4.结语

针对丁二酮、乙偶姻在电子烟油中的稳定性研究，建立了GC/MS快速定性定量分析方法，在1-100μg/mL的浓度范围内，该方法可满足本研究的实验分析。

本实验在配制烟油时用了丙二醇、甘油、尼古丁，尼古丁用量参考欧盟和美国标准将其定为2%，丙二醇与甘油含量均为49%，在烟油中加入丁二酮、乙偶姻进行稳定性实验发现丁二酮和乙偶姻在烟油的长期储存过程中含量均会下降，丁二酮降幅更大些，在含乙偶姻的烟油中有丁二酮的产生，且在第6天时增至23.1mg/L，已超过国内外对于电子烟中丁二酮的管控浓度[6]。未受管控的乙偶姻作为丁二酮的替代品之一，其在烟油使用过程中因会产生危害性物质丁二酮，这一现象应引起行业内的重视，建议生产商将其从产品中剔除。

尼古丁的强碱性使得在抽吸电子烟时刺激性强，近年来用尼古丁盐配制的烟油不会产生过强的击喉感，能满足抽吸者的需求。本实验也考察了用碱性弱于尼古丁的苯甲酸尼古丁盐配制烟油，会使乙偶姻含量降低变缓，同时也减少了丁二酮的生成。