氢等离子体电弧熔炼对稀土金属Gd凝固组织和硬度的影响

刘 亮 钱梦浩 余建波 任忠鸣

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444； 2.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444)

金属精炼不仅可以提高金属的利用率还可以扩展金属的应用领域。随着集成电路产业的发展，对材料的纯度要求也越来越高，尤其是用于晶体管布线和栅介质的稀土靶材[1]，不仅需要控制气体杂质含量，还要严格控制金属杂质含量。此外，还对晶粒尺寸提出了较高的要求，目前常用的精炼和铸造技术已难以满足[2- 5]。

区别于真空感应、真空电弧、蒸馏、固体电迁移、区域熔炼，等离子体可以产生高达(0.5～2)×104K的高温，广泛应用于焊接、切割和喷涂等领域，还被用于金属熔炼和重熔。在惰性气体氩气(Ar)中添加还原性氢气(H2)作为等离子气，氢分子在高温下分解为具有强化学反应活性的原子或离子，不仅可以去除金属中的非金属杂质元素氧(O)和氮(N)，还能有效去除金属杂质。因此氢等离子体熔炼(hydrogen plasma arc melting, HPAM)被认为是最有效的熔炼和精炼方法之一，在高纯金属的生产和应用中具有优势和潜力[6- 10]。此外，双辊薄带连铸技术具有缩短铸轧工艺过程，凝固组织致密、细小等优势，在铝合金及钢的连铸中已有较多应用[11- 13]。

本文采用含氢气的等离子体作热源，对稀土金属钆(Gd)进行精炼，并采用双辊薄带连铸制备Gd金属带，考察了提纯精炼、薄带铸造、轧制及热处理工艺对金属Gd凝固组织和性能的影响。

1 试验材料与方法

试验选用稀土金属Gd为研究对象，采用氢等离子体精炼，精炼后的纯金属浇入下方的双辊薄带铸轧机中进行连续抽拉。具体步骤为：将经过预处理的粗Gd金属置于水冷铜坩埚中；关闭炉门，抽真空，当炉内真空度小于500 Pa后开启罗茨泵，直至真空度降至1 Pa以下，开启扩散泵;待真空度达到3×10-3Pa后关闭抽气主阀；打开充气阀，向炉内充入高纯氩气清洗炉腔，如此反复2～3次，确保炉内具有较低的氧分压；然后打开等离子枪离子气阀门，通入流量为5 L/min的氩气，同时打开排气泵并调节角阀，使炉内维持所需压力并保持稳定;启动电源，先使阴极和辅助阳极喷嘴间产生非转移弧，然后导通阴极和试样产生转移弧，待转移弧稳定后关闭非转移弧，调节试验参数；达到预定试验条件后将Gd熔体浇入下方的双辊连铸辊缝间，并启动连铸辊旋转铸轧(见图1);试验结束后依次关闭电源、等离子气，打开真空泵，将炉内气体排出，关闭真空泵，充入Ar气至常压，最后取样。试验主要考察了等离子气中氢气的比例(2%和6%，体积分数)和双辊连铸角速度v(0.06、0.6 rad/min)对Gd金属净化和凝固组织的影响。

图1 氢等离子熔炼- 双辊连铸试验示意图

根据靶坯制备对晶粒尺寸的要求，对铸造薄带进行后续热处理和轧制。采用金相显微镜、扫描电子显微镜观察显微组织，按照GB/T 6394—2017《金属平均晶粒度测定方法》，采用Image- Pro Plus软件统计晶粒尺寸。采用维氏硬度计测定硬度，试验力500 g，保持时间15 s，测量7次取平均值。采用辉光放电质谱仪分析Gd金属中杂质元素含量，每个试样连续溅射5次取平均值。

2 结果与讨论

粗稀土金属Gd的纯度为99.99%(质量分数)，其主要金属杂质含量如表1所示。由表1可知，粗Gd中除含有45.66 μg/g的过渡族金属Ni外，其他金属杂质均为同类稀土元素。

表1 金属Gd的主要金属杂质含量

2.1 等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd纯度的影响

图2和图3分别为等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd中杂质含量和去除率的影响。随着氢气比例的增大和双辊连铸角速度的减小，金属杂质的去除率增大，金属杂质Ni的含量从初始的45.66 μg/g降低至3.72 μg/g，稀土杂质元素的去除率远低于过渡族金属Ni。Ni的去除率高达91.85%，杂质稀土元素Dy、Ho、Tb的去除率最高分别为41.79%、24.11%、29.19%。

图2 等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd中杂质含量的影响

图3 等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd中杂质去除率的影响

图4为标准状态下金属的饱和蒸气压与温度的关系[14]。由图4可知：杂质金属Dy、Ho、Ni、Tb的饱和蒸气压均比稀土金属Gd高，且PDy>PHo>PNi>PTb。在氢等离子熔炼过程中，随着等离子气中氢气含量的增加，能激发电离的氢气比例也随之增大，电离将释放出更多的热量，使熔池温度升高，从而促使蒸气压高的杂质金属更易从熔体中挥发脱除。然而本试验中蒸气压低的杂质Ni的去除效果远优于蒸气压高的稀土杂质元素Dy和Ho。其原因可能是:Ni为过渡族金属，与基体金属Gd的结构、外层电子排布差异比Dy、Ho、Tb更大，所以更容易去除。

图4 标准状态下金属的饱和蒸气压与温度的关系

2.2 等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd凝固组织的影响

图5为等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd凝固组织的影响。从图5可知：在相同连铸角速度下，随着氢气比例的增大，平均晶粒尺寸增大，相同氢气比例下，随着连铸角速度的增大，平均晶粒尺寸减小。

图5 等离子气中氢气比例和双辊连铸角速度对金属Gd凝固组织的影响

不同试验条件下金属Gd凝固组织的晶粒尺寸见表2。由表2可知，当氢气比例为2%时，随着连铸角速度从0.06 rad/min增大到0.6 rad/min，晶粒尺寸从700 μm减小至350 μm；氢气比例增大到6%时，晶粒尺寸则从1 070 μm减小至810 μm，细化程度减小。

表2 不同氢气比例和双辊连铸角速度下金属Gd凝固组织的晶粒尺寸

根据凝固成分过冷理论[15]，在过冷度变化不大的条件下，杂质容易在固- 液界面前沿富集，可以作为形核基底，促使形核率提高、晶粒细化。氢等离子精炼后熔体中的杂质含量降低，形核基底减少，形核更困难;氢气含量越高，熔体精炼效果越好，形核越困难，晶粒粗化。在相同杂质含量条件下，双辊连铸角速度增大，熔体的冷却速度增大，晶粒细化。

2.3 热处理和轧制工艺对金属Gd晶粒尺寸和显微硬度的影响

通过氢等离子熔炼- 双辊薄带连铸得到的稀土Gd金属，其晶粒尺寸不能满足靶材制备的要求，需进一步通过热处理和轧制来满足要求。图6为金属Gd在390 ℃退火不同时间和轧制后的平均晶粒尺寸和显微硬度。由图6(a)可知：轧制前,随着退火时间的延长，平均晶粒尺寸逐渐从25 min时的217 μm增大到了300 min时的351 μm，增大了61.4%；热处理后轧制，组织明显细化，当退火时间为25 min时，平均晶粒尺寸为199 μm，满足靶材对晶粒尺寸的要求(小于200 μm)。由图6(b)可知：轧制前随着退火时间的延长，试样的硬度从25 min时的77 HV0.5 降低至300 min时的62 HV0.5，降低了19.7%；轧制后硬度明显升高，随着退火时间的延长，硬度先升高后降低，最高为退火200 min时的108 HV0.5。

图6 金属Gd轧制前后的平均晶粒尺寸(a)和显微硬度(b)随退火时间的变化

3 结论

(1)采用氢等离子熔炼- 双辊薄带连铸制备纯金属Gd，随着等离子气中氢气比例的增大，金属杂质去除率升高，最高可达91.85%，金属纯度明显提高；随着双辊连铸角速度的增大，凝固组织细化，晶粒尺寸从1 070 μm减小至350 μm，降低了67.3%。

(2)熔炼Gd经390 ℃退火处理，随着退火时间的延长，晶粒尺寸从217 μm增大到351 μm，增加了61.4%，硬度从77 HV0.5降低至62 HV0.5，降低了19.7%。

(3)退火后轧制，Gd的晶粒尺寸明显减小(最小为199 μm)，能满足靶材对晶粒尺寸的要求(小于200 μm)。