Zr- Sn- Nb锆合金氧化膜中典型相结构的第一性原理研究

赵 毅 王 栋 徐晨皓 吴江桅 王 洋 谢耀平

(1. 中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610213； 2. 上海大学材料研究所，上海 200072；3. 上海大学计算机学院高性能计算中心，上海 200444)

锆合金是重要的核燃料包壳材料，耐腐蚀性是其关键性能指标，而锆合金氧化膜的性质决定着锆合金耐腐蚀性的好坏，因此研究锆合金氧化膜的性质具有重要意义。许多商用锆合金属于Zr- Sn- Nb系。Zr- Sn- Nb系合金氧化膜主要由单斜二氧化锆(monoclinic ZrO2, m- ZrO2)组成，还存在少量四方二氧化锆(tetragonal ZrO2, t- ZrO2)以及Sn和Nb的氧化物，如SnO、SnO2、NbO2和Nb2O5等。Preuss等[1- 2]的研究表明：锆合金氧化膜中不同位置t- ZrO2含量不同，距离金属/氧化膜(oxide/metal, O/M)界面越远，t- ZrO2含量越少；还通过电子背散射衍射研究了2种不同Sn含量锆合金(ZIRLO和Zr- 1.0Nb- 0.1Fe)氧化膜的相组成，发现氧化膜大部分物相为m- ZrO2，ZIRLO合金氧化膜中t- ZrO2含量比Zr- 1.0Nb- 0.1Fe合金的多。Wei等[3]研究了Sn含量对锆合金氧化膜相组成的影响，发现，在腐蚀过程中高Sn含量合金O/M界面形成了较多的t- ZrO2，随着腐蚀过程的进行，ZrO2向外扩展，形成了较多的m- ZrO2，而低Sn含量合金形成了较少的t- ZrO2。Frankel等[4]研究发现，在腐蚀过程中，ZIRLO合金、A- 0.6Sn合金以及A- 0.0Sn合金氧化膜中t- ZrO2的质量分数分别为4%～8%，4%～7%，2%～5%。

锆合金的耐腐蚀性与Sn含量密切相关，Sn含量降低，合金的耐腐蚀性提高[2]。Sn在锆合金中一般不以第二相的形式析出，通常偏聚在合金表面，不同初始取向锆合金表面Sn的偏聚程度也不同。Sn在氧化膜中有单质Sn、SnO2、SnO等存在形式[5- 6]。Takeda等[7]通过透射电子显微镜观察含Sn锆合金的氧化膜，发现m- ZrO2附近晶界存在SnO。

Nb在锆合金氧化膜中主要有2种存在形式：一是固溶于α- Zr或β- Zr；二是以第二相β- Nb存在。β- Nb是体心立方(body- centered cubic，BCC)结构，其氧化速率小于基体α- Zr[8]。β- Nb会氧化为非晶或四方相的二氧化铌(tetragonal NbO2, t- NbO2)[9- 10]，或氧化为单斜相的五氧化二铌(monoclinic Nb2O5, m- Nb2O5)[11]。添加质量分数为0.1%的Fe的锆合金氧化膜中会出现Laves结构的第二相Zr(Nb,Fe)2，在距O/M界面0.8 μm处Laves相开始氧化为非晶态，距O/M界面1.5 μm处β- Nb开始氧化，这表明β- Nb具有更好的抗氧化性；Nb在靠近O/M界面为+2价，而靠近氧化物/水界面为+5价[12]。

目前有关Zr- Sn- Nb合金氧化膜性质的研究报道很多，但对氧化膜中Zr、Sn、Nb氧化物的形成与演化机制尚未完全解释清楚。因此，本文首先基于第一性原理计算了几种氧化物的形成焓，研究不同O化学势下氧化物的相对稳定性；然后结合热力学计算获得不同温度和压力下O化学势，得到氧化物的稳定性与压力和温度之间的关系；最后系统地确定了Zr、Sn、Nb氧化物形成的热力学驱动力随温度和压力的变化关系。

1 计算方法与模型构建

1.1 第一性原理计算方法

利用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理计算方法(first- principles method)，对Zr、Sn、Nb氧化物的相结构总能进行计算，所有计算均采用vienna ab- initio simulation package(VASP)软件包实现[13]。采用投影缀加波(projector- augmented wave, PAW)描述[14- 15]离子与价电子之间的相互作用，采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函处理电子间交换关联。k点网络采用Monkhorst- Pack方法产生[16]。计算过程中，对超胞的矢量和所有原子都进行弛豫，能量收敛标准为0.1 eV/nm。

1.2 参数测试

对平面波展开的能量截断进行计算。对于单质Zr，以密排六方(hexagonal close-packed, HCP)- Zr为对象，计算体系总能，其能量截断取100～450 eV，计算结果如图1(a)所示。当能量截断大于150 eV时，继续增加能量截断使总能的变化小于0.01 eV/atom。进一步测试能量截断对Zr- O体系形成焓的影响。根据O2、HCP- Zr和ZrO2在不同能量截断下的总能，计算m- ZrO2的形成焓，结果列于图1(b)。由图1(b)可以看出，当能量截断达到500 eV时，继续增加能量截断，形成焓的变化小于0.01 eV/atom。

图1 HCP- Zr总能与m- ZrO2形成焓随能量截断的变化

采用Monhkorst- Packk点取样方法对布里渊区进行积分，根据HCP- Zr(a=0.323 nm,c=0.515 nm)晶胞形状，分别取(2×2×1)、(4×4×2)、(6×6×4)、(8×8×6)、(10×10×6)、(12×12×8)、(14×14×8)等k网格点，测得不同k点网格密度下的总能如图2所示。由图2可以看出，当k点网格密度达到(6×6×4)时，继续增加网格密度，总能变化小于0.01 eV/atom。因此，参照HCP- Zr体系的结果，本文所有k点取样均按照密度相等的原则进行设置。

图2 HCP- Zr总能随k点网格密度的变化

2 计算结果与讨论

2.1 典型氧化物的晶体结构与形成焓

Zr- Sn- Nb系合金氧化膜中典型氧化物有m- ZrO2、t- ZrO2、t- SnO、t- SnO2、NbO2和m- Nb2O5，氧化物原胞如图3所示。计算选取截断能为500 eV，k点网格分别为7×7×7、9×9×7、2×2×1、1×1×1、1×1×2、1×1×1。通过晶格优化获得的氧化物晶格常数如表1所示，可知m- ZrO2和t- ZrO2的晶格常数计算值与试验值吻合较好。Sn和Nb的氧化物的晶格常数与m- ZrO2相差较大，因此氧化物界面为非共格关系，界面能对微结构的影响较大。形成焓(Hf)可用来反映氧化物的稳定性，其计算公式[17]为：

表1 Zr- Sn- Nb系合金氧化膜中氧化物的晶格常数a, b, c及晶胞矢量夹角α, β, γ

图3 Zr- Sn- Nb系合金氧化膜中氧化物原胞(红色小球代表O原子，其余小球代表金属原子)

(1)

式中：Etot为晶胞总能；EM(M=Zr,Nb,Sn)和EO分别为金属元素M和O基态时的平均单个原子能量，基态下Zr为HCP结构，Nb为BCC结构，Sn为面心立方(face- centered cubic, FCC)结构，O为氧分子结构；ntot为晶胞中原子总数；nM和nO分别为晶胞中M、O原子的个数。

根据式(1)，通过第一性原理计算得到晶胞的总能以及M、O元素在其平衡态晶体结构中的平均单个原子能量，结果列于表2。由表2可知，m- ZrO2的形成焓最低，SnO的形成焓最高，同种金属不同类型氧化物的形成焓差值较小，均小于0.21 eV/atom。不同金属氧化物的形成焓差值较大，Zr氧化物的形成焓比Nb氧化物的约低1.38 eV/atom，而Nb氧化物的形成焓比Sn氧化物的约低1.1 eV/atom。根据形成焓的计算结果可大致判断出：Zr的氧化驱动力最大，Nb的次之，Sn最难氧化，其中Nb的氧化慢于Zr，与试验结果相吻合[18]。在NIST- JANAF数据中NbO2和Nb2O5的形成焓分别为-2.73和-2.79 eV/atom，比计算值约大0.5 eV/atom，表明DFT对NbO2和Nb2O5中Nb—O化学键有所低估，这与著名O—O化学键低估问题类似[19]。

表2 由第一性原理计算得到的Zr- Sn- Nb合金氧化膜中氧化物的形成焓

2.2 氧化物稳定性与O化学势的关系

金属氧化物的形成焓是反映其稳定性的关键物理量，与从环境中获取O原子的难易程度有关(即O化学势)，随O化学势的变化而变化。氧化物形成焓的计算公式为：

(2)

式中μO为氧的化学势。

图4为氧化膜中Zr、Sn和Nb氧化物的形成焓随O化学势的变化。可以看出，O化学势越高，金属越容易从环境得到氧。比较发现,价态相同的氧化物，如m- ZrO2、t- ZrO2、t- SnO2、t- NbO2的形成焓差值不随化学势变化而变化，而价态不同的氧化物形成焓的差值则随化学势变化而变化。

图4 Zr- Sn- Nb合金氧化膜中Zr、Sn和Nb氧化物的形成焓随O化学势的变化

由于O化学势变化不会引起m- ZrO2、t- ZrO2、t- SnO2、t- NbO2形成焓的变化，因此也不会引起Zr、Nb和Sn氧化顺序的变化。由此可以推测，试验t- ZrO2相成分的改变不是O化学势变化引起的，而是其他原因，如压力、晶粒大小等引起的。O化学势变化会引起NbO2和Nb2O5的相对稳定性改变，富氧区和贫氧区对应的O/M界面侧和O/W水侧的产物也有所变化，O/M界面附近稳定相是NbO2，而O/W附近则为Nb2O5，这与碱性水中氧化膜的试验结果相吻合[18]，也与氧化性相对弱的去离子水中出现NbO2，而氧化相对较强的碱性水常出现Nb2O5的结论相一致[20]。进一步推测出，O/M界面附近Sn氧化物稳定相是SnO，而O/W附近则为SnO2。因此，根据上述结果可以定性地分析氧化膜不同位置的相种类。

2.3 温度与压力对O化学势和氧化物相对稳定性的影响

通过热力学公式计算特定温度和压力下的O化学势，得到一定温度和压强下氧化物的相对稳定性，计算公式为：

(3)

(4)

对于腐蚀试验，常用的2个水化学条件为360 °C/18.6 MPa去离子水以及400 ℃/10.3 MPa过热水蒸气。计算得到10.3和18.6 MPa压力，300～500 ℃(573～773 K)温度下O化学势分别为-7.36～-7.22和-7.38～-7.14 eV/atom。图5为在10.3 MPa和300～500 ℃(573～773 K)条件下，O化学势随温度的变化以及氧化物形成焓随O化学势的变化。可以看出，NbO2和Nb2O5在O化学势为-7.01 eV/atom时的形成焓相等，在低于-7.01 eV/atom的贫氧侧，NbO2更稳定，而在高于-7.01 eV/atom的富氧侧，Nb2O5更稳定，这与O越多，Nb2O5越容易生成是一致的。O化学势为-7.01 eV/atom时，对应10.3 MPa、500 ℃以上的化学势。因此，从热力学角度分析，在10.3 MPa、300～500 ℃(673～773 K)，Nb的氧化物稳定相是NbO2，这与部分试验得到的去离子水中Nb氧化物为NbO2一致[20]，但与另一部分试验得到的Nb氧化物为Nb2O5不一致[18]，这可能是试验条件复杂，部分条件没有在计算中体现所致。SnO和SnO2在O化学势为-7.12 eV/atom时的形成焓相等，在低于-7.12 eV/atom的贫氧侧，SnO更稳定，在高于-7.12 eV/atom的富氧侧，SnO2更稳定。O化学势为-7.12 eV/atom时，对应10.3 MPa、500 ℃以上的化学势。因此，在10.3 MPa、300～500 ℃(573～773 K)，Sn的氧化物稳定相是SnO，这能解释Takeda等[7]的试验结果；在18.6 MPa、300～500 ℃(573～773 K)，Nb和Sn氧化物的稳定相仍分别是NbO2和SnO。

图5 10.3 MPa压力下O化学势随温度的变化以及氧化物形成焓随O化学势的变化

图6为在327 ℃(600 K)和10～20 MPa条件下，O化学势随压力的变化。由图6可知，600 K下，10～20 MPa压力对应的O化学势为-7.262～-7.244 eV/atom。O化学势随压力的增加而升高，压力越大，金属越容易从系统中获得O原子,因此压力越大，锆合金越容易被氧化。NbO2和Nb2O5在O化学势为-7.01 eV/atom时的形成焓相等，对应的压力大于20 MPa；SnO和SnO2在O化学势为-7.12 eV/atom时的形成焓相等，对应的压力也大于20 MPa。在600 K和10～20 MPa压力范围内，SnO比SnO2稳定，NbO2比Nb2O5稳定。因此，在此压力范围内稳定氧化物的种类不随压力而改变，氧化膜中Nb和Sn的氧化物稳定相仍是NbO2和SnO。

图6 600 K下O化学势随压力的变化

3 结论

(1)Zr- Sn- Nb合金氧化膜中，m- ZrO2的形成焓最小，最稳定，这与试验得到的氧化膜主要物相为m- ZrO2相一致。氧化物稳定性由强到弱的顺序为Zr氧化物、Nb氧化物和Sn氧化物，氧化膜中典型析出相β- Nb的氧化速率小于Zr基体，与试验结果相吻合。

(2)Nb和Sn氧化物的稳定性随O化学势的变化而变化，贫氧区NbO2和SnO比较稳定，富氧区Nb2O5和SnO2比较稳定，这与试验中NbO2常出现于氧化性较弱的去离子水环境中，而Nb2O5常出现于氧化性较强的碱性水中的结论相一致。

(3)在10.3和18.6 MPa压力、300～500 °C(573～773 K)温度条件下，Sn的稳定相均为SnO，Nb的稳定相均为NbO2，能解释一些试验结果。