油酸甲酯烯烃复分解制备长链终端烯烃化学品探究

舒恒毅,郑志锋,刘守庆,何宏舟,黄元波2,*

(1. 西南林业大学材料科学与工程学院,昆明 650224；2. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心；西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，昆明 650224；3. 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室；福建省生物质高值化技术工程研究中心， 福建 厦门 361102；4. 集美大学机械与能源工程学院,福建 厦门 361021)

长链支化聚合物是具有广泛应用潜力的材料[1]，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯作为长链端烯化合物，是合成长链支化聚合物的理想原料，其主要的生产技术路线分别是以不可再生的石化资源为原料的乙烯齐聚法和油脂热解法。从环保和可持续发展的角度考虑，寻求可再生的替代能源和绿色高效的工艺来制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯具有重要实际意义。Thomas等[2]和Park等[3]利用高纯度乙烯(纯度达99.9999%以上)与油酸甲酯(MO)通过Grubbs催化剂催化烯烃交叉复分解反应，高选择性(>85%)地获得了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯两种产物，实验结果表明，广泛存在于植物油脂的油酸经甲酯化后获得的油酸甲酯，通过符合绿色化学理念的烯烃复分解反应，为获取1-癸烯和9-癸烯酸甲酯开拓了新的路线。此后，研究者们着力于弥补该体系存在的缺陷，如反应条件苛刻(高压)，乙烯对催化剂破坏性强和浓度要求高等问题[4-5]。Rybak等[6]和Jacobs等[7]以丙烯酸甲酯等液体短链烯烃为底物，克服了上述问题，然而受底物结构影响，该体系下终端烯烃产物产率均在10%以下。烯烃复分解反应主要分为烯烃开环聚合复分解、闭环复分解、交叉复分解(CM)等类型，相关实验表明，影响交叉复分解反应的因素十分复杂。

因此，笔者继续对油酸甲酯烯烃复分解制备长链终端烯烃化合物1-癸烯(CM1)和9-癸烯酸甲酯(CM2)进行考察，系统地分析底物、催化剂种类以及反应条件对该应用的具体影响，重点对底物影响反应的机制进行分析，以期为烯烃交叉复分解反应在油脂化学上的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

油酸甲酯(MO，纯度99.0%)、烯丙基三甲基硅烷(纯度98.0%)、二氯甲烷(纯度99.9%)、2-甲氧基丙烯(纯度95.0%)、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、乙酸烯丙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丁香酚、十四烷，购自阿拉丁化学试剂公司。第1代Grubbs催化剂(C1)、第2代Grubbs催化剂(C2)、第2代Hoveyda-Grubbs催化剂(C3)和第1代Hoveyda-Grubbs催化剂(C4)购自百灵威科技有限公司。其中，油酸甲酯储存于-18 ℃下，催化剂和其他烯烃底物储存于5 ℃下。

1.2 仪器与设备

ZNCL-GS型智能加热磁力搅拌器，重庆东俊仪器有限责任公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、RE-2000A型旋转蒸发仪，巩义市予华仪器有限责任公司；GC7090Plus型气相色谱仪(GC)，浙江福立公司；V3491型双排管，芯硅谷有限责任公司。

1.3 试验方法

1.3.1 烯烃复分解反应

反应通过双排管技术在氮气保护下进行，流程如图1所示。反应溶液均在手套箱中配制，称取1%摩尔分数催化剂至史莱克试管，随后加入0.059 2 g(0.2 mmol)油酸甲酯、2 mmol烯烃底物和3 mL二氯甲烷，将试管从手套箱中取出连接至双排管搅拌60 min，收集产物使用带有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-FID)进行分析。

1.3.2 GC-FID条件

GC表征在配备RB-5毛细管柱(长×内径×填充颗粒内径=30 m×0.25 mm×0.25 μm)的浙江福立气相色谱仪上进行，使用FID检测组分。进样口温度250 ℃，检测器温度270 ℃，柱箱升温程序如下：初始温度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升温至220 ℃并保持10 min。分流比为30∶1，载气为氮气。GC-FID结果如图1所示，目标产物1-癸烯、9-癸烯酸甲酯、内标物十四烷和原料MO的出峰时间分别确定为9.382，12.988，13.806和21.978 min，用面积归一法及校正因子对产物及原料定量。

图1 试验流程及产物GC-FID图

1.3.3 有效碳数法计算校正因子及产率计算方法

通过查阅各物质的有效碳数表计算目标产物CM1、CM2与MO相对于内标物十四烷的校正因子f，通过面积归一法得到较精确的产率和转化率。由气相色谱仪计算得到MO转化率和CM1，CM2产率，计算公式如下:

(1)

(2)

(3)

式中：C为MO的转化率，%；Y1为CM1的产率，%；Y2为CM2的产率，%；S1为MO的峰面积；S2为CM1的峰面积；S3为CM2的峰面积；m0为初始加入的MO质量，g；mi为初始加入的十四烷质量，g；f1为MO的校正因子；f2为CM1的校正因子；f3为CM2的校正因子；M2为CM1的摩尔质量，140 g/mol；M3为CM2的摩尔质量，170 g/mol；n1为初始加入的MO的物质的量，mol。

2 结果与分析

2.1 烯烃复分解反应底物和催化剂的筛选

2.1.1 催化剂的筛选

选取4种烯烃复分解常用的高效商业催化剂，通过MO烯烃自复分解反应(SM)考察催化剂的活性(底物与催化剂结构式见图2)，反应在50 ℃，0.5% 摩尔分数催化剂下进行，结果如图3所示。由图3可以看出，在催化剂C1与C4存在下均未观察到MO的转化率，通过结构对比可看出，相较于C2和C3，C1和C4不具有富电子基团氮杂环卡宾配体，该配体在催化剂中心金属暴露出络合空位后能保护其不受到MO中的亲核试剂氧原子进攻[8]。

图2 10种底物和4种烯烃复分解催化剂及产物示意图

图3 不同催化剂下MO自分解转化率

笔者推测C1和C4的膦配体离去后，MO的酯基进攻中心金属，导致催化剂失去催化能力，结果如图4a所示。催化剂C2的结果显示，MO的转化率在10 min达到62%后随时间变化较小，幅度不超过5%，表明反应在10 min前已达到平衡，这是因为膦配体的解离速率非常迅速，短时间内大量的催化剂催化MO进行自分解反应。催化剂C3结果显示MO转化率在30 min内由63%一直上升至78%，对比结构可知，该催化剂不具有膦配体，取而代之的是螯合的异丙烷氧基配体(图4b)，该配体在解离中氧原子首先离去，而与中心金属连接的次甲基需要旋转一定角度，为催化剂络合反应底物提供空间，导致达到平衡时间相对较慢，该过程有利于调控MO转化率[9]。

a) 催化剂解构; b) C3催化剂活化。

2.1.2 烯烃反应底物的筛选

笔者选取了10种带有不同基团的短链烯烃与MO进行交叉复分解反应(图2)，在50 ℃、30 min、催化剂摩尔分数为1.0%、底物摩尔比为1∶10条件下考察底物对该反应的影响并筛选出适合制备终端烯烃化合物的底物，结果如表1所示。

表1 烯烃底物筛选结果

2.2 反应条件对植物油脂烯烃复分解反应的影响

2.2.1 反应温度的影响

不同反应条件对MO转化率和1-癸烯、9-癸烯酸甲酯产率的影响见图5。从反应温度的影响结果(图5a)看，在反应时间为30 min、催化剂摩尔分数为1.0%，和底物摩尔比为1∶10的条件下，温度对该反应影响较小。这可能是因为该条件下反应已达到平衡状态，MO转化率均保持在97%以上，CM1和CM2的产率保持在80%，随着温度升高轻微下降至60 ℃时的76%，这是由于当温度升高时，分子活动更激烈，能量升高，易发生副反应，加之终端烯烃化合物相对不稳定[14]，会继续反应转化成更稳定的产物，产率有所下降。因此低温较适宜CM1和CM2的制备。

—□—MO转化率；—△—CM1产率；—▽—CM2产率。

2.2.2 反应时间的影响

反应时间的影响结果(图5b)显示，在反应温度为0 ℃、催化剂摩尔分数为1.0%和底物摩尔比为1∶10条件下，CM1在10 min内迅速生成，产率达到90%，而CM2产率为62%，这与上述探讨的机理一致。在中间体引导的催化循环过程中，CM1伴随着中间体的消除而优先生成，形成的中间体与底物经[2+2]环加成和消除反应生成CM2，在环加成反应中除了形成中间体，少部分会形成另一具有位阻排斥的中间体；因此，在短时间内CM2在产率与生成速率方面较CM1慢，随着时间延长，CM1产率波动范围缩小，CM2产率由15 min时的75%上升至30 min时的84%，当反应时间延长至120 min后，CM1、CM2产率均出现明显下降。表明终端烯烃化合物会在该体系下继续反应生成更稳定的物质，或通过逆反应生成原料MO，因为MO的转化率同样出现小幅度下降。结果表明，30～40 min是获取产物CM1和CM2的最佳反应时间。

2.2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量的影响结果(图5c)显示，在反应温度为0 ℃、反应时间为40 min和底物摩尔比为1∶10条件下，催化剂用量对反应影响相对较大，当摩尔分数在0.1～1.0%时，MO转化率和CM1、CM2产率随催化剂用量增加迅速上升，分别从42%，19%和18%上升至96%，90%和84%，随着催化剂摩尔分数继续增加至5%，MO转化率和CM2产率继续轻微上升至99%和83%，而CM1产率明显下降至70%。导致该现象的原因可能是催化剂用量增加后，中间体相应增加，生成较多副产物和中间体，都可能转化为中间体，因此CM2的产率随催化剂用量增加而轻微上升至89%，从成本角度考虑，催化剂摩尔分数在0.5～1.0%较适宜。

2.2.4 底物摩尔比的影响

底物摩尔比的影响结果(图5d)显示，在反应温度为0 ℃、反应时间为40 min和催化剂摩尔分数为1.0%条件下，底物摩尔比对MO转化率有显著影响，底物摩尔比从1∶1至1∶10，MO转化率和CM1、CM2产率分别从84%，50%，32%上升至96%，90%，82%。这是因为烯烃交叉复分解反应缺少驱动力[15]，低温下难以进行，因此需要一定底物用量使反应向右移动。当底物摩尔比为1∶20时，CM1和CM2的产率急速下降至57%和55%，主要原因是丁香酚用量过大，与催化剂络合过程中出现异构化现象，中间体与MO发生[2+2]环加成形成其他结构的金属环烷中间体，导致产物出现变化。因此，底物摩尔比为1∶10最有利于该反应体系。

2.3 烯烃复分解反应的正交实验优化

根据单因素实验结果，选取反应温度(A)、反应时间(B)、催化剂用量(C)、底物摩尔比(D)为考察因素，以MO转化率、目标产物CM1产率和CM2产率为指标，采用4因素3水平正交实验L9(34)，优化MO烯烃复分解反应制备CM1和CM2的工艺条件。正交实验因素水平及结果见表2。

表2 正交实验因素水平表及实验结果

将MO转化率、CM1和CM2产率的权重分别设定为2、4、4，得出极差。由表2可知，各因素影响MO转化率和CM1、CM2产率因素大小顺序为D>C>B>A，即底物摩尔比>催化剂摩尔分数>反应时间>反应温度，最优水平组合为A1B2C1D3。考虑到单因素实验结果以及反应温度(A)对结果影响最小，故反应温度(A)定为3水平，即40 ℃。最后确定最佳工艺条件为A3B2C1D3，即在反应温度40 ℃、反应时间40 min、催化剂摩尔分数0.5%、底物摩尔比1∶10的条件下，MO转化率和CM1、CM2产率分别为97%、94%和91%。

3 结 论

1)选取10种液体短链烯烃底物与油酸甲酯进行反应，按底物对反应的影响分为4种类型并推测其影响机理，以第4类型的丁香酚为例，其与中心金属形成稳定的五元环螯合中间体将按Chauvin催化循环生成目标产物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯，因此，丁香酚是最有利于本研究的底物。

2)筛选了4种典型的烯烃复分解催化剂，对催化剂解构原因和效率差异进行分析，确定具有氮杂环卡宾和氧烷基螯合配体的第2代Hoveyda-Grubbs催化剂有较好的活性，适合本反应体系。

3)通过单因素实验和正交实验结合对油酸甲酯制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯进行工艺优化，结果表明，最佳的工艺条件是：反应温度40 ℃，反应时间40 min，催化剂摩尔分数0.5%，底物摩尔比1∶10。油酸甲酯转化率、1-癸烯和9-癸烯酸甲酯产率分别为97%，94%和91%。