基于聚苯乙烯微球的木材表面仿生结构色涂层构筑

胡静，刘祎，吴智慧*，庞小仁

(1. 南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037；2. 浙江升华云峰新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

属于天然生物质材料的木材被广泛应用于建筑、装饰和家居等领域，具有独特的环境学特性，其颜色、纹理、光泽等视觉特征可以给使用者带来良好的心理感受。对木材表面颜色进行人工调节是木材表面装饰技术中十分重要的环节，常采用染色[1-3]、诱导变色[4-5]和表面修饰[6]等方法对木材表面的天然颜色进行调节和改良，以期达到提升木质产品视觉感官质量、提高木材附加值和满足木质产品市场中消费者个性化和需求多样化的目的。

依据物体产生颜色的机理可将颜色分为色素色和结构色两类[7]。色素色来源于物质自身的发色基团；结构色则是一种光子结构物理生色现象，是通过物体的微观结构特征使光波发生折射、漫反射、衍射或干涉，从而产生的颜色，具有优异的光稳定性、高饱和度、高亮度和虹彩效应[8]。光子晶体是一种主要的生色结构，其内部介电常数周期性变化排布，种类多样。

人们通过对自然界中的光子晶体结构进行研究，从中学习并获取灵感，通过仿生手段制备出具有结构色的材料[9-11]。仿生三维光子晶体的制备工艺主要包括“自上而下”和“自下而上”两种[12]。其中“自下而上”法是以单分散胶体微球为构筑单元，通过自组装方法使微球从无序到有序状态，自组装体系中为了达到最小自由能，微球会自动排列，形成胶体光子晶体[13-14]。该类方法通常不需要复杂昂贵的精密加工设备，成本较低。采用胶体微球自组装方法可以在木材、纺织物、纤维、玻璃、金属等不同材料表面构筑光子晶体。

1 材料与方法

1.1 试验材料

St单体、引发剂过硫酸铵(APS)、乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和无水乙醇均购买自上海凌峰化学试剂有限公司，以上试剂均为化学纯，且在使用前均未做提纯处理。聚合过程中使用的全部为去离子水，由实验室自制。用于PSt微球构筑光子晶体结构色涂层的木材材种为颤杨(Populustremuloides)，来自加拿大艾伯塔省。木材被切割成体积为5 cm×5 cm×1 cm的木块，并用320目砂纸对其表面进行砂光处理。

1.2 试验步骤

1.2.1 PSt胶体微球合成

采用乳液聚合的方法合成PSt胶体微球，并通过单因素试验探讨聚合反应的时间(6，8，10，12，14 h)及引发剂APS添加量(100，125，150，175，200，225 mg)两种因素对胶体微球的粒径和单分散性的影响。乳液聚合反应在三口烧瓶中进行，烧瓶的3个口分别装配水银温度计、机械搅拌器和球形冷凝管，将100 mL去离子水、40 mL无水乙醇、200 mg SDBS和一定量的APS依次加入烧瓶中，机械搅拌器速度设置为400 r/min，以水浴的形式将以上混合试剂加热至70 ℃，而后将St加入反应容器中。待达到聚合反应时间后，将乳液取出，冷却至室温，采用高速离心(15 000 r/min)和超声分散的方式洗涤胶体微球，最终调整各乳液的固体含量至质量分数为10%。

1.2.2 木材表面仿生结构色涂层的构筑

采用热辅助重力沉积的方式在木材表面进行PSt胶体微球的自组装，形成具有光子晶体结构的涂层。在进行自组装前，用铅笔在砂光后的木材径切面画出大小为3.5 cm×3.5 cm的线框，之后将质量分数10%的PSt微球乳液滴涂在线框内，每次滴加量为600 μL。之后将覆盖乳液的木材放入干燥箱中，热辅助温度设置为50 ℃，干燥时间为30 min，以保证最终形成的涂层完全干燥。

1.3 测试与表征

本研究采用动态光散射法(DLS)表征分散在乳液中的PSt胶体微球的水合粒子直径，用于测试的乳液稀释至固体含量不高于质量分数1%，所用设备为纳米粒度电位仪(Zetasizer Nano ZS，Malvern，英国)。基于胶体微球能使激光产生散射的物理现象，通过对该温度下乳液内的胶体微球布朗运动进行测试，并基于设备内置软件，利用斯托克斯-爱因斯坦关系(Stokes-Einstein relationship)计算出乳液中胶体微球的水合粒径分布情况、平均粒径和单分散性系数PDI(particle dispersion index)。采用透射电子显微镜(TEM，JEM2100F，JEOL，日本)对PSt胶体微球的外观形貌进行表征。针对由胶体微球在木材表面自组装所形成的涂层，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Quanta 400 FEG，FEI，美国)表征其结构。同时，采用图片处理软件Image J对不同显微照片中的500个微球进行粒径测量并计算变异系数(数据标准差与平均值之比)，以确定胶体微球在干燥后处于真空状态下的平均粒径。采用紫外可见近红外分光光度计(Lambda 950，Perkin-Elmer，美国)配合积分球组件，表征木材表面涂层在可见光波段的反射光谱。采用数码相机在垂直白光光源下拍摄木材表面涂层所展现出的结构色。

2 结果与分析

2.1 PSt胶体微球的粒径和单分散性

根据布拉格衍射定律，微球粒径能够决定自组装所成涂层的光子晶体晶格参数和颜色呈现，而微球的单分散性则直接影响涂层微观结构的有序性和光学性能。因此，首先对乳液聚合而成的PSt胶体微球的粒径和单分散性进行分析，并考察聚合反应时间及APS添加量对胶体微球粒径和单分散性所产生的影响。在研究乳液聚合反应时间对微球的影响时，合成试验中APS添加量固定为St用量的1%;当研究APS添加量对胶体微球的影响时，乳液聚合时间选择在上阶段实验中确定的最佳反应时间。

2.1.1 聚合反应时间对PSt胶体微球粒径和单分散性的影响

针对不同反应时间所合成的PSt胶体微球乳液，采用DLS法表征微球粒径特征，如图1所示。由图1可见，随着反应时间的延长，微球平均水合粒径呈现先下降后上升的变化趋势，当聚合时长从12 h延长至14 h时，粒径开始快速缩小。表征结果显示，在本研究所设定的试验条件下聚合反应时间对微球水合粒径的影响并无明显规律，但最大与最小平均粒径之差仅约10 nm，说明反应进行至6 h时，乳液聚合反应已经经历了分散、成核和乳胶粒长大阶段，微球已基本形成。

图1 不同乳液聚合反应时间合成的PSt胶体微球的平均粒径和分散性指数DLS表征

通过DLS法所测得的PDI可表征乳液中微球的单分散性情况，当PDI≤0.080时，认为乳液的单分散性好，微球粒径分布均匀。本研究中当反应时长为6 h时，乳液的PDI值为0.101，说明这时乳液的单分散性差，微球粒径不均匀。当反应时长为8，10，12，14 h时，测试所得PDI值均小于0.080，其中聚合时间10 h所获得胶体微球的PDI值最小，为0.013，单分散性最佳。

2.1.2 聚合反应引发剂添加量对PSt胶体微球粒径和单分散性的影响

引发剂是乳液聚合反应原料中至关重要的组成部分，其添加量将影响聚合物胶体微球的粒径分布和产量。本研究所采用的引发剂APS是典型的热分解型引发剂，在受热情况下可分解出具有引发活性的两个硫酸根离子自由基，离子自由基和单体反应生成单体自由基，由水相扩散进入胶束中，在其中进一步与单体反应，形成长链大分子。

基于以上试验结果，将PSt胶体微球乳液聚合反应时间控制为10 h，以乳液聚合中APS添加量为单因素变量，所合成微球的水合粒径与PDI如图2所示。由图2可以看出，当APS添加量为100 mg时，乳液中胶体微球平均粒径仅为143.4 nm，且PDI=0.193，说明由于引发剂添加量过低，乳液聚合反应不充分，乳液中所合成的微球粒径较小且极不均匀。随着APS添加量的增加，所合成的PSt胶体微球平均粒径增大，分布范围为180～195 nm，且PDI值均小于0.060。其中，APS添加量为150 mg时所获得胶体微球的PDI值最小，为0.013，单分散性最佳。

图2 不同APS添加量合成的PSt胶体微球的平均粒径和分散性指数DLS表征

2.2 PSt胶体微球的微观形貌特征

表征PSt胶体微球微观形貌的TEM图如图3所示。图中微球的合成条件为反应时间10 h，APS添加量150 mg。图3各图中微球不同的聚集程度是通过调整滴加在TEM样品载体铜网上的乳液浓度所得。制备图3A中的样品时，PSt乳液固体含量为质量分数0.6%，微球呈规则球形，且表面光滑、结构均匀，可推测乳液聚合过程中通过类似均相成核的原理形成PSt胶体微球。

乳液固体含量分别为：A)0.6%；B)3%；C)5%；D)7%。

图3B为固体含量为质量分数3%的乳液所形成试样的TEM谱图。在TEM观测样品制作过程中，乳液被滴加在铜网上，通过加热灯的照射，使得乳液中水分蒸发，在蒸发过程中微球受范德华力、毛细管力、浮力、自身重力等综合作用，最终微球自组装排列成二维有序的六边形结构，类似面心立方晶格(FCC)的(111)晶面，即光子晶体结构。微球之间贴合紧密，彼此相邻的两个微球相切，相切部分并未如理论硬球球体形成切点，而是微球间挤压交融，形成切面。由于制样过程中各微球受力情况不一，挤压交融的程度不同，使得各微球间的空气缝隙存在明显差异，而这将影响光子晶体结构的光学性能[18]。

随着乳液固体含量增加，在进行TEM样品制作时更多的微球聚集在一起，形成三维结构。如图3C所示为固体含量为质量分数5%的乳液所形成试样的TEM图，上层1个微球与下层3个微球相切，即形成密排堆积形式，但是并不能确定该密排堆积是属于面心立方结构(FCC)还是密排六方结构(HCP)，或是两者的混合结构[19-20]。

如图3D所示为质量分数7%乳液固体含量下拍摄到更大面积中更多微球堆积的结构，此时微球排列层数为多层，可以看出多层微球的排列并未形成一致的有序结构。这可能是由于较大固体含量下，在有限的铜网面积内，微球尚未进行长程有序的三维排列，乳液中的分散剂就已完全挥发而导致的；因此，从TEM微球结构的俯视图中无法确定微球所组成的三维堆积排列的具体形式。

2.3 PSt胶体微球在木材表面自组装形成涂层的微观结构

将不同聚合反应时间和APS添加量下所合成的PSt胶体微球乳液，通过热辅助重力沉积法，在50 ℃条件下于木材表面自组装形成结构色涂层，其俯视SEM图如图4所示。图4中并不包含APS添加量为100 mg所合成的胶体微球。这是由于其乳液性状完全不同于其他条件下所合成的乳液，具有明显的油乳分离的特征，固体含量很低，无法在木材表面自组装形成结构色涂层，故而在后续分析中均未采用。图4A3、B2采用相同图片，展示的是聚合反应时间为10 h、APS添加量为150 mg时,所合成的PSt胶体微球自组装而成的涂层微观形貌。对比其他条件下的涂层SEM表征图可发现，此两种条件下涂层的微观结构展现出良好的有序性，胶体微球紧密排列，形成长程有序的光子晶体结构。结合DLS表征结果，聚合反应时间为10 h、APS添加量为150 mg时,微球的PDI值最低(0.013)，说明微球单分散性越好，越易于组装成长程有序的光子晶体结构。

图4A1中表现出合成反应时间为6 h时所得胶体微球存在团聚的情况，形成微米级别的不规则块体。图4A5为反应时间14 h所形成的胶体微球，可以看到有明显的大球存在，影响微球的有序排列。热辅助重力沉积过程中，乳液中的胶体微球在热作用下，首先在乳液表面聚集形成小片的六角密排结构晶体，而后随着乳液中分散剂的蒸发，小片晶体逐渐聚拢。在聚拢过程中由于空间位阻，小片晶体间无法形成规则排列的结构，产生裂纹和错位形式的缺陷[21-22]，如图4A2～A4、B1～B5所示。除了裂纹和错位，在涂层的SEM图中还呈现出在规则的排列结构内有个别点位没有填充的情况，即点缺陷。不论是微球粒径的不均匀还是长程有序结构中出现的点、裂纹、错位缺陷，均会弱化光子晶体的禁带特征，使得木材表面涂层展现出的结构色效果不佳。

A1)6 h；A2)8 h；A3)10 h；A4)12 h；A5)14 h。B1)125 mg；B2)150 mg；B3)175 mg；B4)200 mg；B5)225 mg。

通过图片处理软件Image J对微球自组装所形成涂层显微照片中的500个微球进行粒径测量，计算得到微球平均粒径和变异系数，结果如图5所示。可以发现，对于不同反应时间和APS添加量下乳液聚合所得微球，手动测得微球平均粒径与变异系数的变化趋势均与对应的DLS表征所得趋势相同，当反应时间为10 h、APS添加量为150 mg时，所得微球粒径的变异系数最低。同时，与2.1节中DLS表征所得的水合粒子直径对比，可发现手动测量所得微球平均粒径(161～179 nm)要明显小于DLS法所得结果(182～196 nm)。这主要是因为采用DLS法进行测试时，胶体微球分散于乳液中，处于润胀状态;而手动测试的SEM表征图中的微球，经历过自组装、喷金和真空等制样过程，已经失去水分，属于绝干状态，从而导致两者所得平均粒径和变异系数存在差异。

图5 不同PSt胶体微球FE-SEM图测量平均粒径表征

2.4 PSt胶体微球在木材表面构筑结构色涂层

2.4.1 PSt胶体微球在木材表面构筑结构色涂层的过程

反应时间为10 h、APS添加量为150 mg所合成PSt微球乳液，通过热辅助重力沉积法，在50 ℃下于木材表面进行自组装的过程图如图6所示。PSt微球均匀分散在乳液中，由于对光的散射作用，呈现乳白色。采用静滴法：将乳液滴加于砂光后的木材表面(如图6B～F所示)，在热力辅助作用下，乳液中的分散剂逐渐蒸发，乳液边缘部分首先干燥，形成涂层，随着时间的推移，干燥涂层面积逐渐增大，最终形成覆盖木材表面具有结构色的固态涂层。值得注意的是，乳液在干燥形成涂层的过程中，液表会呈现绿色，且由边缘往中心延伸。这种现象的产生可能是因为乳液在热作用下加速蒸发，产生对流，微球在对流作用下向空气与乳液界面移动和聚集，在液面初步形成了符合布拉格衍射的有序结构[23-24]。且此时的微球处于润胀状态，结合前文表征结论，粒径大于干燥状态粒径，因此进一步干燥后颜色由绿色到蓝绿色再到紫色，发生蓝移，最终在木材表面形成紫色的涂层。

A)木材基材；B)乳液滴加初始状态；C)滴加7 min后；D)滴加15 min后；E)滴加23 min后；F)滴加30 min后。

2.4.2 PSt胶体微球在木材表面构筑的结构色涂层

不同反应条件下合成的PSt胶体微球所形成涂层，在垂直白光照射下呈现出结构色的光学照片如图7所示。由图7可见，不同涂层展现出的结构色均为紫色。其中，反应时间为10 h、APS添加量为150 mg的微球自组装所成涂层，如图7A3、B2所示为相同图片，该涂层微观结构有序性最高，其宏观照片也表现出更好的涂层平整性及亮度。

A1)6 h；A2)8 h；A3)10 h；A4)12 h；A5)14 h。B1)125 mg；B2)150 mg；B3)175 mg；B4)200 mg；B5)225 mg。

研究发现，本试验中各涂层并不能均匀、完整地覆盖最初乳液滴加所覆盖的木材表面范围。这是因为在自组装开始后，由于热辅助的作用，微球在乳液分散剂蒸发所形成的液流中，优先靠近乳液覆盖区域边缘的“固-液-气”界面位置，这时乳液中分散剂含量充足，大量胶体微球所形成的光子晶体结构使得涂层边缘的位置表面相对平整，而涂层的中心位置或最后完成干燥组装的位置则略显粗糙，即产生了咖啡环效应。本研究中在乳液覆盖面积固定的情况下，无论调节乳液滴加量或乳液固体含量均无法对乳液滴加区域实现完整覆盖，因此在后续研究中拟考虑在乳液中添加表面张力调节剂以抑制涂层咖啡环效应。

2.5 木材表面结构色涂层的反射光谱

不同反应条件所得PSt胶体微球在木材表面所形成结构色涂层的反射光谱见图8。根据布拉格衍射定律，由微球和空隙(空气)有序排列所组成的三维光子晶体结构的光子带隙特征受微球粒径的影响，因此在理论上结合微球粒径能够反映出结构色涂层的颜色。涂层中PSt胶体微球已充分干燥，因此其粒径应与图5中手动测量微球平均粒径相近，为161～179 nm。结合反射光谱图中涂层的反射峰出现在波长为403～444 nm，该波长对应的理论颜色与图7中涂层展现的紫色结构色相吻合。

当仅改变乳液聚合过程的反应时间时，如图8A所示，所得到的胶体微球经干燥后涂层的反射峰出现位置基本相同，但峰高和半峰宽存在差异，其中反应时间10 h所得涂层反射峰最高，8 h次之，而且这两种微球所得涂层的半峰宽相较同组其他涂层更小，说明两涂层具有更好的光子晶体结构，与图4和图7A2、A3展现出的涂层微观形貌和结构色相对应。

如图8B所示，胶体微球的粒径越大，涂层反射峰值对应的波长越大，即发生蓝移。当APS添加量为225 mg时，微球的平均粒径约为179 nm，其所形成涂层反射峰为444 nm，展现出蓝紫色(图7B5)，说明这时微球所形成的光子晶体结构晶格参数变大。而当APS添加量为175 mg时，微球的平均粒径约为162 nm，其所形成涂层反射峰为403 nm，颜色为紫灰色(图7B3)，说明由于微球的粒径过小，所形成光子晶体的光波响应范围即将超出紫色可见光波长范畴。

图8 PSt胶体微球在木材表面所形成涂层的反射光谱

3 结 论

1)采用乳液聚合法合成的胶体微球的平均粒径和单分散性随聚合反应时间和APS添加量的不同而变化，当反应时间为10 h、APS添加量为150 mg时，获得的PSt胶体微球单分散性最佳，其自组装所成涂层的微观结构长程有序、缺陷最少、反射光谱峰值最高。涂层所展现出的结构色与微球粒径存在相关性。

2)将乳液聚合法合成的PSt胶体微球，通过热辅助重力沉积法使其在颤杨木材表面自组装形成具有结构色的涂层，最终微球自组装形成的结构色涂层呈现紫色。所合成的胶体微球干燥后平均粒径为161～179 nm，依据布拉格衍射定律，此粒径范围胶体微球所构筑光子晶体结构的带隙特征与本研究中涂层反射光谱峰值出现的波长范围(403～444 nm)以及最终呈现的结构色颜色相符。

3)不同于其他均质材料，木材作为由细胞结构组成的各向异性的天然多孔材料，其表面多样的化学成分和微观粗糙度对光子晶体涂层的构筑带来了一定的影响。研究过程中发现,相比于塑料、玻璃等材料，胶体微球及其所组成的光子晶体结构与木材间界面的相容性更好，因此构筑于木材表面的光子晶体涂层更不易被剥离。笔者将在后续的研究中对木材表面光子晶体结构色涂层的机械性能进行系统表征，采用自组装过程调控及光子晶体涂料调配等方式提升其稳定性和耐久性。