微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定铝土矿中11种金属元素

吕善胜，陈晴林，赖宣汉，徐金龙，吴永盛

(1.湛江研科检测技术有限公司,湛江 524000;2.广东精恒工程检测有限公司,湛江 524000;3.广东石油化工学院,茂名 525000;4.广东工业大学,广州 510000;5.湛江海关,湛江 524000)

铝是使用广泛性仅次于铁的重要金属。铝土矿是生产金属铝的主要原料,其主要成分为铝,此外还含有少量的铁、钙、镁、钛、钠等金属元素。准确测定铝土矿中的铁、钙、钛、镁、钠等杂质元素含量对确定铝土矿的品位及选择冶炼生产工艺参数具有重要意义。铝矿石中金属元素的测定方法通常有滴定法[1]、分光光度法[2]、X 射线荧光光谱法[3-4]、原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6-9]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10]等。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、线性范围宽、可多元素同时测定等优点,已被广泛用于铝土矿的分析[11-14]。铝土矿样品在用ICP-MS 测定前,需要先进行溶样。常采用敞开体系溶样,但这种溶样方法会造成消解不完全或目标物损失等。微波消解溶样是在密封的高压环境中进行的,既可彻底溶样又可减少目标物损失。但采用微波消解-ICPMS同时测定铝土矿中多种金属元素的方法报道较少。因此,本工作采用这种方法同时测定铝土矿中的11种金属元素,以期为铝土矿的开发使用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7700X 型电感耦合等离子体质谱仪,配Burgener雾化器(雾化效率和耐盐能力较好,能解决淤盐的积聚和堵塞问题)、Scott双通道雾化室和Piltier半导体控温装置(控温精度2 ℃±0.1 ℃);CEM MARS 5型微波消解仪;101A-2型烘箱(控温精度±3 ℃);Milli-Q 型超纯水机;JF 2004型电子天平。

锂、铬、铜、铁、钛、钾、钠、钙、镁、铅、锌等11种金属元素的单标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

内标溶液:取适量100 mg·L－1钪、锗、铋内标储备溶液,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释至10 mg·L－1内标溶液。

11种金属元素的单标准中间溶液:10 mg·L－1,取1 mL 铝基体溶液置于100 mL 容量瓶中,加入1 mL 11种金属元素的单标准储备溶液,然后用1%硝酸溶液稀释至刻度。

11种金属元素的单标准溶液:1 mg·L－1,取10 mL 11 种金属元素的单标准中间溶液置于100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀释至刻度。

混合 标准溶 液系列1:取0.125,0.250,1.25,2.50,5.00 mL 铁、铜、钛、钾、钙、镁单标准溶液置于25 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀释至刻度,配制成质量浓度分别为5.0,10.0,50.0,100.0,200.0μg·L－1的混合标准溶液系列1。

混合标准溶液系列2:取25,50,75,125,250μL的锂、铬、钠、铅、锌标准溶液置于25 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀释至刻度,配制成质量浓度分别为0.1,0.2,0.3,0.5,1.0μg·L－1的混合标准溶液系列2。

硼酸溶液:40 g·L－1,取4 g硼酸,加入10 mL盐酸,加热至透明,用水定容至100 mL。

铝基体溶液:10 g·L－1,取1 g高纯铝(纯度不小于99.99%)置于100 mL 烧杯中,加入8 mL 盐酸,待完全溶解后移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。

铝土矿成分分析标准物质GBW 07177、GBW 07179、GBW 07180。

硼酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯;氩气纯度不小于99.99%;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件

设置微波功率1 200 W,0～5 min内将温度从室温升至120 ℃,保持5 min;设置微波功率1 400 W,10～15 min 内将温度从120 ℃升至160 ℃,保持10 min;设置微波功率1 600 W,25～30min内将温度从160℃升至210℃,保持25 min。

1.2.2 ICP-MS条件

射频功率1 550 W;载气流量1 L·min－1,辅助气流量0.11 L·min－1;采样深度8 mm,采样锥为镍锥,孔径1.0 mm;截取锥为镍锥,孔径0.4 mm;离子透镜为离子偏转透镜(X 透镜);待测元素同位素选 择7Li、52Cr、56Fe、63Cu、49Ti、39K、23Na、42Ca、24Mg、208Pb、66Zn,内标元素同位素选择45Sc(用于校正锂、铬、铁、钛、钾、钠、钙、镁和锌)、72Ge(用于校正铜)、209Bi(用于校正铅);内标溶液在线加入。

1.3 试验方法

将铝土矿粉碎后过孔径为0.074 mm(200目)的筛网,在105℃烘箱中烘3 h,置于干燥器中备用。称取0.1 g样品(精确至0.000 1 g)于消解内罐中,加入3mL硫酸、1mL硝酸、2mL氢氟酸和3 mL盐酸,确保样品不黏在罐壁上,且与消解液充分接触,加盖密封,按微波消解条件进行溶样。冷却至室温,取出消解内罐,加入40 g·L－1硼酸溶液10 mL,再置于赶酸仪中,以120 ℃加热10 min,冷却后取出,180 ℃加热至近干,用水定容至50 mL。分取1 mL,用1%硝酸溶液稀释并定容至50 mL,按照ICP-MS条件测定。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 消解酸体系的选择

以GBW 07177 标准物质为待测对象,考察了体系1(9 mL硫酸),体系2(4.5 mL 硫酸和4.5 mL盐酸)、体系3(3 mL硫酸、1 mL硝酸、2 mL氢氟酸和3 mL盐酸)等3种消解酸体系对11种金属元素测定的影响,结果见表1。

表1 不同消解酸体系的测定结果Tab.1 Determined results obtained with the different digestion acid systems

表1 (续)

由表1可知:体系1的溶样效果较差,体系3的溶样效果较好,且测定值均在认定值要求的范围内。这是由于体系3中含氢氟酸,可以和铝土矿中的基质硅酸盐反应生成易挥发的SiF4,使待测元素释放出来,但是该体系会生成一些络合物,使消解液浑浊不清,可以通过加入硼酸溶液后微波加热消除。因此,试验选择体系3(3mL硫酸、1mL硝酸、2 mL氢氟酸和3 mL盐酸)溶解样品。

2.2 干扰校正

2.2.1 基体效应

ICP-MS虽然具有较强抗干扰能力和选择性,但由于铝土矿样品基质复杂,基体效应可能会对测定结果造成干扰。为了消除这种影响,试验采取以下措施消除基体效应:采用基体匹配法配制混合标准溶液系列,并以此制作标准曲线,以消除基质成分、黏度等差异带来的影响;在测定前,将样品溶液稀释到合适的浓度水平,在保证检出限的同时降低基体效应;加入内标元素(Sc、Ge、Bi等)进行校正。加入内标元素前后(认定值、测定值及相对误差见表1中体系3的数据)GBW 07177标准物质中11种金属元素测定值的结果变化见表2。

结合表1,由表2可知:以Sc、Ge、Bi为主的内标校正,能较好地补偿基体效应的影响,测试结果与认定值相符合。

表2 内标对基体效应的消除作用(n＝6)Tab.2 Elimination of matrix effect with internal standard(n＝6)

2.2.2 谱线重叠干扰

谱线重叠干扰是样品中其他元素与待测元素谱线产生的部分或者完全重叠干扰,可通过选择灵敏度、丰度高的同位素或无干扰的同位素来降低这种影响,所选待测元素的同位素见表3。

表3 待测元素同位素的选择Tab.3 Selection of target element isotopes

表3 (续)

2.3 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列1和系列2,以各元素的质量浓度为横坐标,其与内标元素响应强度之比为纵坐标绘制标准曲线,所得的线性参数见表4。

按照仪器工作条件测定空白样品溶液11次,以3倍、11倍标准偏差(s)计算检出限(3s)和测定下限(11s),结果见表4。

表4 线性参数、检出限和测定下限Tab.4 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表4 可知,11 种元素的检出限为0.011～1.400 mg·kg－1,测定下限为0.040～5.100 mg·kg－1。

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对某铝土矿样品进行6次平行测定,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

对以上样品进行加标回收试验,所得回收率见表5。

表5 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 标准物质的分析

按照试验方法分析标准物质GBW 07179、GBW 07180,所得结果见表6。

结合表1,由表6可知,3种标准物质的测定值均在认定值要求的范围内,说明本方法的准确度较好。

表6 标准物质分析结果Tab.6 Analytical results of standard substances

本工作采用4种混合酸体系微波消解样品,采用基体匹配法和加内标的方法消除基体干扰,通过选择合适的待测元素同位素消除谱线重叠干扰,用ICP-MS测定了铝土矿中的11种金属元素含量;该方法的准确度和精密度均较好,可用于测定铝土矿中的锂、铬、铜、铁、钛、钾、钠、钙、镁、铅、锌等11种金属元素含量。