氟化铵辅助消解-电感耦合等离子体质谱法测定热熔胶中7种微量元素

秦子娴，周浩，陈云璨，何春莉，许嘉东，朱玲，朱立军，唐杰

(重庆中烟工业有限责任公司技术中心,重庆 400060)

热熔胶作为重要的烟用辅助材料之一,在卷烟生产中主要用于滤棒成型纸、卷烟条、盒、烟箱等的黏接[1-3]。热熔胶又称热熔型黏合剂,通常由热塑性树脂或弹性体作为基体,添加增塑剂、增黏树脂、黏度调节剂和抗氧化剂等制成[4]。近些年涉及热熔胶中酚类抗氧化剂、苯及苯系物残留量测定方面的研究已有报道[5-7],但对其中微量元素测定的报道较少。其中的重金属元素具有生物富集性、持久性、高毒性等特点,对人类健康的潜在威胁较大[8-9]。因此,准确测定热熔胶中微量元素含量具有重要意义。

目前,通常采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定热熔胶中的微量元素[如铬(Cr)、镍(Ni)、砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)、汞(Hg)和铅(Pb)][10],所用的消解体系一般为硝酸-过氧化氢-盐酸-氢氟酸体系,其中氢氟酸具有很强的腐蚀性和毒性,频繁、大量的使用不仅存在健康隐患,还会对环境造成污染[11-12]。因此,本工作选用氟化铵-硝酸体系消解样品,结合ICP-MS,建立一种安全环保、准确高效、且能满足热熔胶中上述7种微量元素测定的检测方法,以期为热熔胶中微量元素的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7800 型电感耦合等离子体质谱仪;Multiwave Pro型微波消解仪;BHW-09A45型平板控温加热器;XSE 204 型电子天平;Milli-Q reference型超纯水器。

Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合标准储备溶液:10mg·L－1。

Hg标准储备溶液:10 mg·L－1。

铟内标储备溶液:100 mg·L－1,使用时用5%(体积分数,下同)硝酸溶液将其逐级稀释配制成5 mg·L－1的铟内标溶液。

调谐液:1μg·L－1铈、钴、锂、镁、钛、钇的混合溶液。

高纯氩气纯度为99.999%,高纯氦气纯度为99.999%;硝酸、氢氟酸、30%过氧化氢溶液、盐酸和氟化铵为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

热熔胶样品由本单位提供。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 550 W;雾化气流量1.2 L·min－1,辅助气流量1.0 L·min－1,等离子体气流量15 L·min－1,氦气流量4.3 L·min－1;采样深度8.0 mm;雾化室温度2 ℃;蠕动泵转速6.0 r·min－1,蠕动泵提升转速18 r·min－1;蠕动泵提升时间40 s,蠕动泵稳定时间40 s;重复采集次数3次;其他ICP-MS参数见表1。7 种微量元素所用的内标元素均为115In,5 mg·L－1的铟内标溶液在线加入。

表1 ICP-MS参数Tab.1 ICP-MS parameters

1.3 试验方法

称取热熔胶样品0.300 0 g于消解内罐中,分别加入60%(体积分数,下同)硝酸溶液6 mL 和12.66 mol·L－1氟化铵溶液0.50 mL,摇匀,加盖,置于微波消解仪中,按升温程序消解:0～20 min由室温升至185 ℃后,保持20 min;40～60 min 由185 ℃降至55 ℃。消解完成后,开盖,将消解内罐置于平板控温加热器上,于120℃加热赶酸3 h。将消解液转移至预先称重的50 mL聚丙烯离心管中,用水洗涤消解内罐3次,洗涤液一并转入离心管中,用水定容至50 mL,摇匀,在仪器工作条件下测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 消解体系

行业标准方法[10]采用的消解体系为硝酸-过氧化氢-盐酸-氢氟酸体系,其中氢氟酸具有很强的腐蚀性和毒性;硝酸会与过氧化氢剧烈反应,产生的气泡如果溢出会造成样品损失[13];盐酸中的Cl－会与As形成挥发性氯化物,造成As损失,还会对Cr的测定造成一定干扰[14-15]。氟化铵腐蚀性和毒性相对较低,在密闭加热条件下可分解生成氨和氟化氢,与氢氟酸有类似的消解效果[16],且在ICP-MS分析中不会引入多原子离子干扰。因此,试验选择氟化铵-硝酸体系消解热熔胶样品。

2.1.2 氟化铵溶液用量

考察氟化铵溶液用量分别为0,0.05,0.10,0.25,0.50,0.75,1.0,1.5 mL 时对加标热熔胶样品(Cr、Ni、As、Se、Cd 和Pb 的加标 量 为20.0μg·L－1,Hg的加标量为10.0μg·L－1)的消解效果的影响,每种用量均进行5次重复试验。结果显示:氟化铵溶液用量为0.50,0.75 mL时,消解液呈澄清透明状态;在其他用量下,消解液均呈悬浊态,说明热熔胶未消解完全,一旦进样测试,不仅会堵塞进样管[17],还会带来严重的基体效应,抑制仪器响应信号,影响测定值的准确度。这是由于过量的氟化铵会和硝酸反应,致使样品中的有机物消解不充分。氟化铵溶液用量分别为0.50,0.75 mL 时7种元素含量见图1。并采用SPASS软件对2种用量所得测定值进行单因素方差分析,如果p值大于0.05,说明无显著性差异,柱上字母均标为a,p值不大于0.05,说明有显著性差异,柱上字母标为a,b。

图1 氟化铵溶液用量对7种微量元素测定的影响Fig.1 Effect of amount of ammonium fluoride solution on the determination of 7 minor elements

由图1可知:氟化铵溶液用量为0.50 mL时,所得As含量显著高于0.75 mL 时的,存在显著性差异;其余各元素含量无显著性差异。因此,试验选择氟化铵溶液用量为0.50 mL,以氢氟酸量计,其用量(0.126 6g)仅为标准方法[10]中(0.556 8 g)的22.74%。

2.1.3 消解温度和保持时间

消解温度和保持时间会直接影响样品的消解效果[18]。试验考察消解温度分别为165,175,185,195,205 ℃时对加标热熔胶样品消解效果的影响,每个温度均进行5次重复试验。结果显示,样品在185,195,205 ℃下可消解完全,所得7种元素含量见图2。

图2 消解温度对7种微量元素测定的影响Fig.2 Effect of digestion temperature on the determination of 7 minor elements

由图2可知,在3种消解温度下,样品中7种元素含量均无显著性差异。综合考虑,试验选择的消解温度为185 ℃。

试验还考察了185 ℃下保持时间分别为10,20,30,40,50 min 时对加标样品的消解效果的影响,每个保持时间均进行5次重复试验。结果显示:保持时间不小于20 min时,样品可消解完全,测得所含7种元素的含量见图3。

图3 保持时间对7种微量元素测定的影响Fig.3 Effect of holding time on the determination of 7 minor elements

由图3可知:在185 ℃保持20 min时,消解液中As和Se含量显著高于其他保持时间的,存在显著性差异;其他5种元素含量均无显著性差异。因此,试验选择的保持时间为20 min。

2.2 标准曲线和检出限

取适量Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合标准储备溶液,用5%硝酸溶液逐级稀释,配制成Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的质量浓度为0.50,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,40.0,60.0,100μg·L－1的混合标准溶液系列;取Hg标准储备溶液,用5%硝酸溶液逐级稀释,配制Hg的质量浓度为0.5,1.0,2.0,5.0,10.0μg·L－1标准溶液系列;分别按照仪器工作条件测定,以7种微量元素的质量浓度为横坐标,与其对应的信号强度与内标元素铟信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线,Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的线性范围为0.50～100μg·L－1,Hg的线性范围为0.50～10.0μg·L－1,其他线性参数见表2。按照仪器工作条件对0.50μg·L－1Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合标准溶液及等质量浓度的Hg标准溶液进行10次重复测定,分别以3倍、10倍标准偏差(s)计算检出限(3s)和测定下限(10s),结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2可知,7种微量元素标准曲线线性关系良好,检出限低。

2.3 精密度和回收试验

按照试验方法对实际样品进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平进行5次重复测定,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。由表3可知:7种微量元素的回收率为86.3%～106%,RSD 为1.8%～11%,其中Hg的回收率偏低,RSD 偏高,这可能与Hg元素易被雾化室、炬管、取样锥和样品瓶等吸附而产生记忆效应有关[19]。以上结果说明,该方法可以满足实验室定量分析的要求[20]。

表3 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

2.4 方法对比

按照试验方法分析5个热熔胶样品,并与行业标准方法[10]进行比对,对试验数据进行配对t检验,所得结果见表4。

表4 两种方法结果的比较Tab.4 Comparison of results obtained by two methods mg·kg－1

由表4可知:在5个样品中均检出了Cr和Ni,3个样品中检出了Pb;3种元素的检出量均较低,远低于国内行业标准中规定的限量[21]。在95%置信水平 下,Cr 和Ni的t值均小于临界值(t0.05,4＝2.776),Pb的t值小于临界值(t0.05,2＝4.303),3种元素所对应的双侧p值均大于0.05,表明两种方法的测定结果不存在显著性差异。

本工作通过氟化铵辅助消解-ICP-MS测定热熔胶中的7种微量元素,该方法检出限低、准确度和精密度均较好,能够满足实际样品的定量分析。