六方氮化硼直接转化合成多晶立方氮化硼的研究*

王永凯, 位 星, 王大鹏, 魏朝阳, 刘红伟, 鲁翠莲, 张相法

(郑州中南杰特超硬材料有限公司, 郑州 450001)

立方氮化硼(cBN)是WENTORF[1]于1957年在高温高压条件下合成的人工晶体，其硬度仅次于金刚石的，但其热稳定性和化学稳定性则优于金刚石的，被广泛应用于加工黑色金属、耐高温合金、钛合金等难以用金刚石工具加工的材料[2]。

单晶立方氮化硼尺寸较小且各向异性、存在解理面，于是人们开发了多晶立方氮化硼(PcBN)。目前，PcBN 主要采用cBN微粉并以金属或陶瓷材料为黏结剂，在5～6 GPa、1 300～1 400 ℃的高压高温条件下烧结制成[3-6]。烧结时，cBN粒度大小、黏结剂组分及其含量要根据具体应用情况进行调整。此外，还可以采用cBN微粉或者六方氮化硼(hBN)在超高压高温条件下(压强大于7.7 GPa、温度大于2 000 ℃)直接烧结或转化为无结合剂的PcBN，其硬度可达80 GPa并具有优异的耐磨性。SOLOZHENKO等[7]采用低结晶度热解氮化硼(pBN)为初始材料，在20 GPa、1 500 ℃的条件下制备了多晶立方氮化硼，其维氏硬度达到85 GPa。ICHIDA等[8]采用热解氮化硼为初始材料，在25 GPa、1 950 ℃的条件下加热1～60 min合成了超硬多晶立方氮化硼，其晶体粒度小于100 nm，努氏硬度最高可达55.2 GPa。TIAN等[9]采用洋葱状六方氮化硼为初始材料，在12～25 GPa、1 600～2 200 ℃的条件下制备了纳米孪晶立方氮化硼，其维氏硬度超过100 GPa，热稳定性达到1 294 ℃，断裂韧性大于12 MPa·m1/2。YANG等[10]采用亚微米cBN微粉混合hBN为初始材料，在6.5～10.0 GPa、1 750 ℃的条件下制备了多晶立方氮化硼，维氏硬度达61.5 GPa，空气中热稳定性达到 1 290 ℃。

近年来，材料的超精密加工需求越来越大，对直接转化法合成多晶立方氮化硼的研究也越来越高。试验采用hBN为初始材料，在9～15 GPa、1 500～2 100 ℃的高温高压条件下制备多晶立方氮化硼，并对多晶立方氮化硼的性质进行表征和测量。

1 试验过程

初始原材料为六方氮化硼(纯度>99.9%，丹东日进科技有限公司生产)，其XRD图谱及形貌如图1所示。六方氮化硼晶粒尺寸分布在20～50 μm，平均晶粒尺寸约为35 μm。根据六方氮化硼X射线衍射图谱，可以计算出其石墨化指数GI值(GI=[S100+S101]/S102)为1.18[11]，表明初始材料结晶完好。将六方氮化硼在高温真空炉中1 000 ℃、10-4Pa的条件下处理2 h以除去杂质，然后在10 MPa的条件下压制成形，柱体成形密度为2.1 g/cm3。将压制好的合成柱体在600 ℃、10-3Pa的条件下处理1 h，以除去吸附水等杂质，真空封装备用。高温高压试验在自行研制的超高压装置上进行，采用W-Re热电偶进行温度测量，采用ZnTe、ZnS对合成腔体内部压力进行标定，高温高压合成条件为9～15 GPa、1 500～2 100 ℃，加热时间为10 min。

采用X射线衍射仪(XD-3，北京普析通用仪器有限责任公司生产)对PcBN的物相进行表征；采用扫描电子显微镜(JSM-7610FPlus，日本电子株式会社生产)对PcBN的形貌和微观结构进行表征；采用维式硬度计(DHV-1000Z，苏州南光电子科技有限公司)对抛光处理后的PcBN进行硬度测试。

2 结果分析与讨论

2.1 X射线衍射分析

图2为在1 500 ℃和9、12、15 GPa条件下多晶立方氮化硼X射线衍射图谱。从图2可以看出：当合成压力为9 GPa时，在接近cBN最强峰(111)处出现了较弱的衍射峰，我们推断其为纤锌矿氮化硼(wBN)的衍射峰[12]，表明样品中含有少量的wBN。wBN为一种亚稳相，其形成是基于hBN→wBN的无扩散相变，即马氏体相变。随着压力的升高，样品中wBN相的衍射峰变弱直至消失，样品完全由cBN相组成。可以推断在无触媒参与的情况下，wBN可能部分参与了hBN到cBN的相变过程，在hBN→cBN的转变过程中，部分cBN相是通过hBN→wBN→cBN的过程形成的。在hBN转化为cBN时，其体积会产生收缩。由于合成腔体内压力存在梯度，随着hBN的转化，合成腔体部分区域内压力可能会下降，当压力较低时发生hBN→wBN的转化；当合成压力较高时发生wBN→cBN的转化过程。

图2 多晶立方氮化硼样品的X射线衍射图谱

图3为在15 GPa和1 500、1 800、2 100 ℃条件下合成的多晶立方氮化硼样品的X射线衍射图谱。从图3可以看出：在15 GPa合成条件下，样品全部为单一的cBN相，随着温度的升高，样品的衍射峰变窄变尖，说明在较高压力条件下，随着温度的升高，样品晶粒尺寸逐渐变大。合成压力越高，对晶粒长大的抑制作用越明显；合成温度越高，对晶粒融合的促进效果越明显。为了得到细晶粒纯相多晶立方氮化硼，可采用高压低温条件来制备。

图3 相同压力、不同温度条件下合成的多晶立方氮化硼样品的X射线衍射图谱

2.2 微观形貌与结构分析

图4为不同高温高压条件下合成的多晶立方氮化硼断面的扫描电镜图像。由图4a可以看出：样品断面晶粒形状不规则，多为碎片状和带块状，带块状晶粒尺寸可达10 μm以上。结合图2中X射线衍射图谱分析，样品中存在cBN相和wBN相，图像中带块状为cBN相，小碎片多呈板状，部分可能为wBN相。由图4b可以看出：样品断面晶粒形状规则，晶粒尺寸多为5～8 μm，仅存在少量碎片状晶粒，结合图2中X射线衍射图谱分析，样品中小碎块可能为wBN相。由图4c可以看出：样品断面烧结密实，看不出晶粒晶界，断面较为均匀，说明晶粒尺寸比图4a、图4b样品的小。通过4a、图4b、图4c可以看出：在相同温度条件下，随着合成压力的升高，多晶立方氮化硼晶粒的一致性逐渐提高，晶粒尺寸逐渐变小，这主要是由于高压抑制材料晶粒长大。由图4d可以看出：样品断面结构较为均匀，但出现了部分球形颗粒，并有部分大片状晶体脱落。由图4e可以看出：样品断面结构均匀，多为片状。图4f为15 GPa、1 500 ℃条件下合成的多晶立方氮化硼样品图片，可以看出其由纳米晶粒和片状晶粒组成，颗粒状晶粒尺寸约为70～130 nm，片状晶粒尺寸约为2 μm，晶粒间结合致密。通过4c、图4d、图4e可以看出：在相同压力条件下，随着合成温度的升高，多晶立方氮化硼的晶粒在长大，这也在图3中得到了印证。

晶体晶粒的长大是减少其晶界能的结果。当大晶粒和小晶粒彼此相邻时，晶界能驱动力导致晶粒生长，从而减小了晶界的总面积。如果将这些晶粒置于高温下以使原子自由移动，则大晶粒变大，而小晶粒逐渐变小，最后消失，这是因为原子通过界面从小晶粒转移到大晶粒，也就是说大晶粒会吸收小晶粒而继续增长[13]。因此，较粗的晶粒会优先生长。可以通过调控热力学条件，来制备微米到纳米级的多晶立方氮化硼，同时还可以调控晶体中大小晶粒的比例，从而使多晶立方氮化硼表现出不同的性能。

2.3 维氏硬度测量及分析

表1显示了多晶立方氮化硼样品的维氏硬度与合成压力和温度的关系。

表 1 不同合成条件下多晶立方氮化硼的维氏硬度

从表1可以看出：在相同温度条件下，随着合成压力的提高，样品的维氏硬度值也升高，样品最高硬度值可达64.45 GPa。在相同温度条件下，样品硬度值随合成压力变化不呈现线性规律，在合成压力较低的情况下，样品硬度值呈现先升高后下降的趋势；在合成压力较高的情况，随着温度的升高，样品硬度值呈现下降趋势。出现这种情况的原因为：在温度相同的情况下，合成压力的升高有助于抑制多晶立方氮化硼晶体晶粒的生长，根据霍尔-佩奇公式可知，晶粒越细、硬度越高；但在较低压力、温度条件下，存在hBN→cBN转化不完全的情况，晶粒之间结合较差，随着温度升高，hBN完全转化，硬度提高，但由于压力较低，晶体晶粒也会快速长大，使硬度出现下降趋势。

图5为15 GPa、1 500 ℃合成条件下多晶立方氮化硼的维氏硬度压痕图像和曲线，其中加载力为9.8 N。从图5中可以看出：合成的多晶立方氮化硼硬度较高，远高于立方氮化硼单晶的硬度(30～43 GPa)[10]。图5a中的光学图片为多晶立方氮化硼抛光表面的压痕。从图5a可看出压痕四角出现裂纹。这是因为压头尖端使材料发生了塑性变形。与此同时，包括多晶立方氮化硼晶粒界面出现的位错塞积在内的材料内部缺陷在压痕尖端聚集成裂纹源，在加载过程中使裂纹不断扩展。

3 结论

(1)在合适的温度压力条件下可制备纯相得多晶立方氮化硼，其晶粒尺寸最小约为70 nm ，最大可达10 μm以上。

(2)温度相同条件下，多晶立方氮化硼块材的晶粒尺寸随着合成压力的升高而减小，硬度随着合成压力的升高而增大，最高硬度可达64.45 GPa。