直接燃烧法快速测定煤及煤灰中总汞含量的方法研究

李冠龙，刘磊磊，李伟峰，翟嘉琪，覃涛，闫伦靖

(1.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.华电国际电力股份有限公司天津开发区分公司，天津 300270；3.太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培训基地，山西 太原 030024)

汞是一种具有较强挥发性、生物累积性及环境持久性的剧毒污染物[1-8]，普遍存在于化石燃料燃烧、水泥生产、有色冶金、矿物烧结等过程排放的烟气中，其中燃煤是全球最大的人为汞排放源[9-15]。燃煤汞污染已经成为继粉尘、SO2、NOx之后的第四大污染物[16]。

目前测定煤中汞含量较为繁琐，原因是无快速测定煤中汞含量的检测方法，导致电厂燃煤汞含量整体情况未知。因此,建立快速分析方法且对汞含量进行盘查,对于下一步脱汞研究以及政策决定显得尤为重要。

本文探讨了快速测定煤中总汞含量方法的主要性能指标，方法的精密度和正确度，以期为该方法的普及提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

煤国家一级标准物质(GBW11156、GBW11157、GBW11158、GBW11160、GBW11161、GBW11162和GBW11163);美国NIST标准煤灰样品(1633b)。

5E-HGT2321测汞仪；Leeman HydraIIC测汞仪；5E-MACIV工业分析仪。

1.2 实验方法

在实验温度下，采用一系列的煤及煤灰物质，使用测汞仪快速检测煤及煤灰中的空气干燥基总汞含量；并使用工业分析仪检测各个样品的水分含量，计算各个样品的干燥基总汞含量。考察样品质量、样品粒度对检测结果的影响，得出最佳的样品质量和样品粒度，并考察方法的精密度、正确度以及检出限。

2 结果与讨论

2.1 样品质量对结果的影响

选取4种不同汞含量的煤样GBW11156,GBW11157,GBW11160和GBW11161，分别在40～160 mg下进行不同质量下其检测结果是否具有相关性的考察，结果见表1及图1。

表1 不同质量煤样测定结果统计Table 1 Statistics of determination results of different quality coal samples

由表1可知，两种煤样检测结果的平均值均在其参考不确定度内。计算检测结果与样品质量的相关系数，各个样品的绝对值均小于95%概率下相关系数的临界值，表明4种煤样的汞检测结果与质量不存在相关性。考虑到并不是所有的煤样都完全均匀，样品质量太小会影响称取的代表性,而样品质量太大,部分不易燃烧的煤样则存在燃烧不尽的情况，同时由图1可以看出，在(80±10)mg时，4种标煤的检测结果最接近其标准值，因此选取(80±10)mg 作为其称量质量。

图1 不同质量煤样测定结果统计Fig.1 Statistics of determination results of different quality coal samples (a)GBW11156;(b)GBW11157;(c)GBW11160;(d)GBW11161

称取灰1633b标准煤灰样品(80±10)mg，在其他条件均不变的情况下对该样品进行7次重复测定，结果见表2。

由表2可知，检测结果平均值在其标准值不确定度范围内，表明称量质量为(80±10)mg可以满足煤灰样品检测的正确度。

表2 标准煤灰样品检测结果统计Table 2 Statistics of determination results of standard coal ash sample

因此，煤和煤灰称样质量最终确定为(80±10)mg。

2.2 样品粒度对结果的影响

煤炭样品的制备遵循现有的国家标准方法，按GB/T 474或GB/T 19494.2要求制备成粒度小于0.2 mm的一般分析实验煤样。

为了验证煤灰粒度对汞检测结果的影响，按照DL/T 567.3规定的要求采取和制备了3种不同的煤灰样品，将其全部通过0.2 mm标准筛，制备出约60 g分析样品。在其他条件不变的情况下，采用测汞仪进行连续7次的测定，将检测后的0.2 mm煤灰样品使用玛瑙研钵全部研磨，依次使其全部通过0.1 mm 标准筛和0.071 mm标准筛，同时分别采用测汞仪进行连续7次的测定，统计分析各个粒度下的检测结果。

表3 不同粒度煤灰汞含量检测结果Table 3 Test results of mercury content in coal ash with different particle sizes

对每种煤灰样品的各个粒度两两进行均值一致性检验，按式(1)计算得出t值，并且与临界值tn1+n2-2进行比较，若t≤t0.05,12=2.179，则两种粒度下的检测结果之间无显著性差异，粒度对检测结果的影响可以忽略。若t>t0.05,12=2.179，则两种粒度下的检测结果之间存在显著性差异，粒度对检测结果具有一定影响，需采用较小粒度作为最终煤灰样品方法的粒度，统计结果见表4。

表4 煤灰样品不同粒度检测结果统计分析Table 4 Statistical analysis of different particle size test results of each coal ash sample

(1)

由表4可知，对于煤灰样品2和3，其各个粒度之间t≤t0.05,12=2.179，各个粒度检测结果之间无显著性差异，粒度对检测结果的影响可以忽略。而对于煤灰样品1，“0.2 mm和0.071 mm”之间t>t0.05,12=2.179，表明该煤灰两种粒度检测结果之间存在显著性差异。“0.1 mm与0.071 mm”以及“0.2 mm与0.1 mm”之间t≤t0.05,12=2.179，两种检测结果之间无显著性差异，因此选择0.1 mm样品可满足要求。

综上，为了保证各个种类煤灰样品检测结果的准确性，排除粒度过大对结果的影响，最终确定煤灰样品粒度为0.1 mm。

2.3 方法精密度验证

2.3.1 重复性限 ASTM D6722—11《用直接燃烧分析法对煤和煤燃烧残余中总汞的试验方法》为美国测定煤及煤灰中总汞含量的方法，该标准目前只能适用于AMA254设备，但其精密度可作为参考。因此，本实验采用不同量值水平的标准物质的测定对该方法的精密度进行验证，若验证通过，则采用其精密度作为本方法的精密度。

(2)

(3)

r计算为计算后的重复性限。

比较仪器测量标准差srep和标准规定的重复测定标准差sr，若srep≤sr,则测量的精密度与标准规定的方法精密度之间无显著性差异，若srep>sr，则按式(4)进行F检验:

(4)

将所得的F值与F分布表查得的F0.05,n-1进行比较，若F≤F0.05,n-1，则测量精密度与标准规定的方法精密度之间无显著性差异，否则测量精密度不符合要求。

由表5可知，GBW11156、GBW11158、GBW11161、GBW11162、GBW11163、灰1633b的测量标准差小于标准规定的重复性标准差，而GBW11157、GBW11160经F检验，其所得的F值小于F分布表查得的F0.05,6=4.28，因此测量精密度与标准规定的方法精密度之间无显著性差异。

表5 实验室A精密度验证结果统计Table 5 Statistics of precision verification results of lab A

由表6可知，GBW11158、GBW11161、GBW11162、GBW11163、灰1633b的测量标准差小于标准规定的重复性标准差，而GBW11156、GBW11157、GBW11160经F检验，其所得的F值小于F分布表查得的F0.05,6=4.28，因此测量精密度与标准规定的方法精密度之间无显著性差异。

表6 实验室B精密度验证结果统计Table 6 Statistics of precision verification results of lab B

综上，可以采用ASTM D6722—2011的重复性限作为本方法的重复性限。

2.3.2 再现性临界差 由表5和表6计算实验室A和实验室B检测7种煤炭样品和1种煤灰样品的结果差值的绝对值，并按照ASTM D6722—11的再现性临界差公式(见式5)计算再现性临界差R计算，并比较两家实验室检测结果得出，二者的差值均小于ASTM D6722—11规定的再现性临界差，表明采用本方法检测的再现性满足ASTM D6722—11的再现性临界差的要求，因此可以采用ASTM D6722—11的再现性临界差作为本方法的再现性临界差。统计结果见表7。

表7 实验室A与实验室B结果比对统计Table 7 Comparison and statistics of lab A and lab B results

(5)

R计算为计算后的再现性临界差。

因此，最终本方法的精密度确定值见表8。

表8 煤中全汞含量测定精密度Table 8 The precision of determination of total mercury in coal

2.4 正确度确认

2.4.1 正确度验证 由表5和表6可知，实验室A和实验室B测得的各个标准煤样和标准煤灰样的平均值均在其标准值的不确定度范围内，由此可以得出本方法的正确度符合要求。

2.4.2 能力验证 2019年实验室A采用本方法参加了由能力验证提供者组织的实验室能力验证。由表9可知，能力验证统计量Z比分数≤2，汞测定结果为满意结果，表明本方法的正确度符合要求。

表9 实验室A能力验证结果Table 9 Proficiency testing results of lab A

2.5 检出限

实验室A采用测汞仪按测定方法对空白试样连续测量了12次，计算每次测定结果的平均值，计算空白标准差S，按式(6)计算出检出限(LOD)为0.016 μg/g。

(6)

表10 测汞仪检出限测定结果统计Table 10 Statistics of detection limit of mercury detector

3 结语

(1)采用直接燃烧法可以准确的测定煤及煤灰中全汞的含量，其可获得较好的准确度，可为燃煤电厂入厂煤和入炉煤汞含量盘查以及脱汞研究提供准确的数据支撑。

(2)本方法与ASTM D6722—11中规定的精密度无显著性差异，可直接采用其作为本方法的精密度。

(3)直接燃烧法快速测定煤及煤灰中全汞含量的最佳称样量为(80±10)mg，测定煤灰样品的最佳粒度为0.1 mm，方法检出限为0.016 μg/g。