磁性Fe3O4复合材料的制备及其在毒品检测中的应用

张婷,李跃龙,魏春生

(1.中国刑事警察学院 法化学系，辽宁 沈阳 110035；2.辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心 化工部，辽宁 沈阳 110032；3.禁毒技术与装备研发推广中心，辽宁 沈阳 110036)

磁性复合材料在样品前处理方面展现了较好的应用潜力，用作分散萃取的材料可以完成对低含量目标物的提取和去除。例如在对食品样品分析时，食品中低浓度的农药残留物的提取[1-3]；对环境样品中有毒金属物、有毒挥发性气体的富集、去除[4-6]；生物样品中目标药物或遗传物质在检材中的富集等应用[7-9]。

磁性复合材料特殊结构的核-壳，使其可以与多种目标物发生特定结合[10-12]，本文采用共沉淀法合成Fe3O4磁性材料，再合成磁性二氧化硅材料Fe3O4@SiO2和磁性碳纳米管材料Fe3O4@c-MWCNTs，对材料进行性能比较，并用于对尿液中毒品成分进行提取和检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、氢氧化钠、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、盐酸、硝酸、无水乙醇均为分析纯；羧基化磁性碳纳米管(c-MWCNT，直径50 nm，长度10～20 μm,纯度≥95%)，工业级；1.0 mg/mL甲基苯丙胺甲醇标准溶液，纯度≥98%，购于公安部第三研究所；空白尿液，取近期未服用药物的健康人尿液；实验用水为纯净水。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；766-2AS远红外辐射干烘箱；METTLER AL-204电子天平；Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪；HITACHI S-3400N扫描电子显微镜-NORAN System Six能谱仪。

1.2 磁性复合材料的制备

1.2.1 磁性Fe3O4材料的制备 称取2.50 g FeCl3·6H2O和2.08 g FeSO4·7H2O，加入200 mL 80 ℃去离子水、浓盐酸1 mL，用磁力搅拌器搅拌待固体溶解后加浓氨水10 mL，将温度调至80 ℃中速继续搅拌10 min，停止搅拌，静置25 min。用去离子水清洗5次，再用甲醇洗涤2次，黑色磁性材料于80 ℃恒温烘箱干燥过夜，得到磁性Fe3O4材料。

1.2.2 磁性二氧化硅材料的制备 在Fe3O4磁性粉末中加入250 mL乙醇、150 mL水、30 mL浓氨水和60 mL正硅酸乙酯(TEOS)，中速磁力搅拌3 h，静置。80 ℃烘箱干燥过夜，得到Fe3O4@SiO2。

1.2.3 磁性碳纳米管材料的制备 称取4.70 g FeCl3·6H2O和1.72 g FeCl2·4H2O，加入280 mL 80 ℃去离子水，待固体溶解后加入2.00 g羧基化碳纳米管材料，用磁力搅拌器搅拌，加浓氨水15 mL，将温度调至80 ℃继续搅拌30 min，停止搅拌，用去离子水清洗3次，黑色磁性材料于80 ℃恒温烘箱干燥过夜，得到磁性碳纳米管复合材料Fe3O4@c-MWCNTs。

1.2.4 磁性酸化碳纳米管材料的制备 称取3.0 g碳纳米管材料，加入80 mL浓硝酸中，60 ℃回流3 h， 冷却至室温。用去离子水洗涤至中性，过滤后放置60 ℃烘箱干燥过夜。次日称取2.35 g FeCl3·6H2O和0.86 g FeCl2·4H2O，加水140 mL溶解后，加入1 g酸化后的碳纳米管，搅拌均匀，加入5%氨水10 mL，将磁力搅拌器温度调至80 ℃，中速继续搅拌30 min，用去离子水充分洗涤，80 ℃恒温烘箱干燥过夜，得到Fe3O4@A-c-MWCNTs。

1.2.5 磁性二氧化硅碳纳米管材料的制备 称取1.5 g Fe3O4@c-MWCNTs，加入300 mL甲苯和10 mL TEOS，60 ℃回流5 h，冷却至室温。用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，过滤后放置60 ℃烘箱干燥过夜，得到Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs。

1.3 实验方法

取检材液体5.0 mL，加1.0 mol/L NaOH溶液0.1 mL，调节pH为12。加10.0 mg Fe3O4@c-MWCNTs，涡旋30 s，80 Hz 超声提取2 min，静置2 min，用外加强磁铁隔管壁吸附磁性材料，上清液弃去，加入2 mL去离子水，手动振摇后，再次用磁铁吸附磁性材料，弃去上清液。分别取0.3 mL甲醇依次进行洗脱，80 Hz 超声提取1 min，然后用磁铁吸附磁性材料，收集合并甲醇洗脱液，氮气吹浓缩洗脱剂至干，然后加0.1 mL甲醇液复溶解，溶液过0.22 μm滤膜后供LC-MS检测。

有关磁性材料的用量、提取方法和洗脱方法及液-质检验条件相关的研究可详见参考文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 磁性复合材料的磁性 合成的5种材料分别取10 mg，用1 mL水混匀后观察外观颜色，并使用外加强磁铁隔管壁吸附磁性材料，磁性强弱见表1。

表1 磁性材料的外观及磁性性能Table 1 Appearance and magnetic of materials

图1 制备的Fe3O4复合材料的分散性Fig.1 Characterization of dispersivity of the prepared particles

磁性强弱影响在分散萃取操作中的分离速度，分散粒子能在10 s内使溶液透明认定磁性强；30 s内溶液透明，认定为较强；而磁性弱的材料表现为分散在管壁，外加磁场分散粒子不聚集。

2.1.2 磁性材料红外光谱分析 使用红外光谱仪omin采样器采集粉末样品，在波数500～4 000 cm-1范围内进行中速扫描，结果见图2。

图2 磁性粒子的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of magnetic particles(a)磁性Fe3O4;(b)酸化处理的碳纳米管；(c)Fe3O4@SiO2;(d)Fe3O4@c-MWCNTs

由图2可知，(a)磁性材料799.9，1 100 cm-1吸收峰来自于Fe，(b)图为碳纳米管材料，没有Fe的特征吸收。(c)和(d)结构上相差SiO2，Si—OH的特征吸收峰在3 419 cm-1处。其中Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs的红外谱图相一致，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs的红外谱图相一致。

2.1.3 扫描电镜分析 使用HITACHI S-3400N扫描电子显微镜-NORAN System Six能谱仪，对合成材料进行检测，结果见图3。

图3 扫描电镜-能谱法图Fig.3 Images of SEM-EDX(a)Fe3O4@c-MWCNTs；(b)Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs

由图3可知，共沉淀法合成的材料粒径一般在微米级，复合材料的组成元素含有Fe、C、Si、O等元素，在合成中并未引入其他杂元素。

2.2 尿液检测

通过上述磁性材料的检测发现，硅化的磁性材料Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs 和Fe3O4@SiO2密度小，疏水性强，磁性弱，外加磁场后萃取材料不聚集，因此不太适合用于水基质的尿液检材中药物的提取。

将其余合成的3种材料，分别放在含有50 ng甲基苯丙胺的尿液检材中，检材平行3份，用于尿液中甲基苯丙胺的提取，以Fe3O4@c-MWCNTs吸附后测得峰面积值为基准1，其余磁性材料吸附后测得的峰面积值与基准进行相除得以比较。结果Fe3O4、Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs的峰面积比值分别为0.23∶1∶1.05。

上述实验结果表明，Fe3O4通过静电引力也可以吸附部分毒品成分，但碳纳米管磁性材料有更大的比表面积，对毒品的吸附能力更强。Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs吸附效率相当。考虑到酸化处理碳纳米管操作较为繁琐，选择Fe3O4@c-MWCNTs作为固相分散萃取材料，并对尿液中甲基苯丙胺提取检验进行了方法学分析。

2.3 方法的检测结果

2.3.1 相对标准偏差(RSD) 取5 mL空白尿液若干，添加甲基苯丙胺的标准溶液，配制成浓度为1.0，2.0，10.0，40.0，100.0，200.0 μg/L的毒品工作溶液，分别添加10.0 mg Fe3O4@c-MWCNTs，按照1.3节方法进行操作，在质谱的定量分析时，以甲基苯丙胺的母离子m/z150，子离子m/z119为特征离子，以物质的峰面积为纵坐标(y)及添加浓度为横坐标(x)，计算得到线性关系方程。配制40.0 μg/L浓度的样品磁性萃取后，测定5次，计算相对标准偏差(RSD)，结果见表2。

2.3.2 检出限和测量限 以确定的线性范围最低浓度测得信噪比为3(S/N=3)时计算出的浓度为检出限(LOD)，信噪比为10(S/N=10)时计算出的浓度为测量限(LOQ)，结果见表2。

表2 磁性材料萃取-LC/MS测定尿中甲基苯丙胺的线性关系及检出限、测量限Table 2 The linearity parameter and detection limit of methamphetamine in urine

3 结论

硅化的磁性材料密度小，疏水性强，磁性弱，不太适合用于水基质检材中药物的提取。碳纳米管磁性复合材料比表面积大，磁性强，用于分散固相萃取，操作过程更加省时便利。Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs在应用中萃取效率相当，酸化处理碳纳米管操作较为繁琐，选择Fe3O4@c-MWCNTs作为固相分散萃取材料，对尿液中甲基苯丙胺进行了检测应用。结果表明,磁性萃取材料吸附容量较大，10 mg材料可对200 μg/L浓度的目标物及尿液中的杂质进行吸附，萃取分析后尿液中甲基苯丙胺的检测限和测量限分别为0.15,0.5 μg/L，方法的重现性RSD为4.3%，能够满足日常检测工作的需要。