超低温大气氩氪氙综合取样技术研究

刘蜀疆，陈占营，赵永刚，常印忠，王世联，李奇，赵允刚，樊元庆

(1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；2.禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室，北京 100085)

地下核爆炸实验、反应堆和乏燃料后处理等产生大量稀有气体核素，包括16种氙同位素、15种氪同位素和地下核实验中子活化产生1种放射性氩同位素，这些同位素已经作为判断核活动及其状态的重要指示剂[1-4]。通过测量指示剂活度浓度可以掌握核事件信息，对于监测环境辐射、国际核军控及其它核事件具有重要意义[1-6]。目前，国内外虽已建立氩、氪、氙监测手段[4-11]，但大气氩氪氙放射性核素联合取样技术研究至今未见文献报道。本文通过筛选性能优异的多孔碳分子筛吸附材料，基于超低温大气中氩氪氙综合取样技术方案，建立了大气中氩、氪和氙的同时或单独取样流程。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

碳分子筛,工业级(详见表1);99.999%高纯氦气;99.999%高纯氮气。

表1 实验用碳分子筛材料Table 1 The carbon molecular sieve materials used in the experiments

BEE6300多组分分析仪；GC7890A-MSD5975C气质联用仪；NM510F中空纤维膜；S4935气体流量计；US381压力计。

1.2 膜预富集测试实验

实验建立空气预富集测试装置(见图1)，调节NM510F进气流量为300 L/min， 在5～50 L/min范围内考察产气口流量对氩氪氙富集性能以及水、氧和二氧化碳等杂质去除效果；气质联用仪测量氩、氪和氙浓度，多组分分析仪测量湿度、氧气和二氧化碳浓度[5]。

图1 膜分离空气预富集装置示意图Fig.1 Schematic representation of hollow fiber membrane module for air pre-enrichment

1.3 碳分子筛材料筛选

由于常温下多孔材料的氙吸附作用力较高，氙半穿透时间是衡量氙吸附性能的最重要参数[6-7]。利用图2装置开展了材料筛选和吸附性能测试研究，参考柱为100 cm长、1/2″ 不锈钢管，温控系统调节范围-60～300 ℃。实验在25 ℃、0.3 MPa和1.2 L/min条件下将不同材料分别装填于参考柱,比较不同材料的氙吸附性能[8]，实验碳材料见表1。分别调节压力、流量和温度3种条件,考察优选碳分子筛氩氪氙吸附性能影响，温度调节范围-60～30 ℃， 压力范围为0.2～0.6 MPa，流量范围为1.0～2.0 L/min。

图2 吸附材料动态吸附性能测试装置示意图Fig.2 Schematic of the setup for the measurement of dynamic adsorption

1.4 氩氪氙富集浓缩实验及取样研究

氩氪氙综合取样包括富集、纯化、转移和制备等过程。首先，将内径为60 mm、长600 mm的不锈钢管装填优选材料，在-196 ℃、10 L/min和0.4 MPa条件下,考察富集柱富集氩氪氙行为，研究确定氩氪氙富集性能。其次，在-196 ℃下考察富集柱中氮和氩组分脱附行为，确定富集柱除氮纯化条件；除氮后在17 ℃下回温,考察富集柱中氮、氩、氪脱附行为,在260 ℃和1.0 L/min高纯氮气吹扫下确定氙脱附行为，研究确定纯化条件。再次，将氩氪氙分别转移至-196 ℃下Ф9.5×500 mm浓缩柱，利用金属铜粉高温氧化反应原理脱除氧气，利用氙浓缩柱一、制备色谱柱和氙浓缩柱二构成多维色谱,实现氙氡分离[9]，根据分离行为和除氧除氡效果,确定氩氪氙转移浓缩条件。最后，利用高温解吸、低温精馏和循环工艺,开展氩氪氙样品制备技术研究[10]，氩氪氙取样浓缩实验装置见图3。

图3 氩氪氙富集浓缩研究实验装置示意图Fig.3 Schematic of concentrating and purification device for argon krypton and xenon samples

2 结果与讨论

2.1 空气预富集性能测试

在进气流量300 L/min和25 ℃条件下，考察了不同产品气流量下空气富集气中Ar、Kr、Xe、H2O、CO2和O2浓度变化，结果见图4。

图4 (a) NM510F膜组件进出口Ar、Kr、Xe 浓度比，(b) NM510F膜组件出口H2O，CO2与O2浓度分布Fig.4 The concentration ratio of noble gas between the outlet and inlet(a),and the concentration distribution of H2O，CO2 and O2 at the outlet of NM510F membrane module(b)

由图4(a)可知，空气预富集装置所得富集气中氪和氙浓度比进气口浓度高很多，且随着产气口流量增大,氪氙浓度增大倍数先缓慢减小而后迅速减小，但富集气中Ar浓度减小，约小于入口气浓度的20%，表明在中空纤维膜中氪氙渗透率相对较低,氩渗透率大,导致氪和氙快速富集。图4(a,b)结果还显示，当富集产品气流量小于10 L/min 时Kr和Xe浓缩倍数约为10，且空气预富集气中H2O、CO2和O2浓度分别为入口浓度的4%,3%和1%。由此可见，空气通过膜预富集处理后，H2O、CO2和O2去除率大于95%，氪氙浓度增大10倍，氩稀释5倍。

2.2 碳分子筛材料筛选

在相同温度、压力、气体组成和流量条件下，研究了17种碳分子筛在参考柱中的氙吸附行为，由吸附曲线和半穿透线交点得到不同材料的氙半穿透时间，见图5。

图5 分子筛材料氙动态吸附行为Fig.5 Breakthrough curves of Xe on different carbon molecular sieves

由图5可知，17种碳分子筛材料中有8种对氙吸附(图5a)，9种对氙不吸附(图5b)，结果见表2。

由表2可知，CF1450半穿透时间为29.5 min，与样品Tianjin相当；ShanLi-3、ShanLi-2、ShanLi-2-1和ShanLi-2-2半穿透时间明显大于CF1450，其中ShanLi-2、ShanLi-2-1和ShanLi-2-2的半穿透时间相同且是CF1450两倍；YuanHao-1、YuanHao-2和HaiXin-2的半穿透时间明显小于CF1450。因此，ShanLi-2作为氩氪氙综合富集测试材料。

表2 不同碳分子筛材料的氙吸附半穿透时间Table 2 The half breakthrough time of xenon on different carbon molecular sieves

2.3 碳分子筛柱动态吸附行为

2.3.1 流量对氩氪氙吸附的影响 采用吸附材料动态吸附性能测试装置，在25 ℃、0.2 MPa测试了不同流速下ShanLi-2的氙吸附穿透行为。结果表明，参考柱对氩氪无明显吸附，仅对氙存在明显吸附；流量为1.0,1.4,1.6,1.8,2.0 L/min时,氙半穿透时间分别为95.4,59.2,50.3,43.3,36 min，氙饱和吸附量随着流速增大而减小，表明ShanLi-2的氙吸附行为受内扩散影响显著。

2.3.2 压力对氩氪氙吸附的影响 在25 ℃和2.0 L/min 条件下，研究了不同吸附压力下参考柱吸附穿透行为。结果表明，不同压力下参考柱对氩氪无吸附，氙吸附量较高；在0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 MPa 时,氙半穿透时间分别为36,50,58.8,64.8,75.6 min，半穿透时间随压力升高而增大，与文献符合较好[11-12]。

2.3.3 温度对氩氪氙吸附的影响 在0.38 MPa和1.2 L/min条件下，考察了不同吸附温度下参考柱的氩氪氙动态穿透行为。结果表明，当吸附温度降低至-58 ℃时氩气仍不吸附；但随着温度逐步减低氪吸附开始增大，且温度越低氪氙吸附性能越大，在-5,-24,-31,-58 ℃的氪半穿透时间分别为9,14,18,37 min；吸附温度对氙吸附影响显著，在25,-5,-31 ℃的氙半穿透时间分别为81,162,544 min。

由此可见，常温下优选的碳分子筛对氙吸附较为明显，但对氩氪吸附却不显著；-5 ℃时碳分子筛开始吸附氪，但在-58 ℃仍不吸附氩；因此，大幅降低吸附温度是碳分子筛同时富集氩氪氙的有效手段。

2.4 氩氪氙富集取样

在-196 ℃和10 L/min条件下，实验测量Ф 60 mm× 600 mm富集柱出口不同时间下的氩氪氙浓度变化，富集柱出口和入口的氩氪氙浓度比变化见图6。

图6 液氮条件下氩氪氙在富集柱中的穿透曲线Fig.6 The breakthrough curves of Ar,Kr and Xe on ShanLi-2 CMS at 77 K

由图6可知，吸附0～300 min,未检出氙组分;300～400 min后,流出氙浓度仅为空气的4%，表明400 min内富集柱对氙气完全富集；富集100 min后,富集柱出口氪浓度为空气0.25%，富集 400 min后,氪浓度缓慢升高至入口浓度的42%，表明氪半穿透时间大于400 min；同理，吸附富集100 min后,富集柱出口氩浓度升高至入口浓度的60%，400 min富集后,仍有一定比例的氩气在吸附柱中吸附。因此，-196 ℃下富集柱可同时进行氩氪氙富集，且富集时间大于400 min。

2.5 氩浓缩纯化与制样技术

2.5.1 富集柱排氮浓缩纯化 富集柱饱和吸附后在-196 ℃下通入1 L/min高纯氦气吹扫170 min，测量富集柱出口的氮浓度和氩浓度变化，见图7；随后将富集柱置于17 ℃回温40 min后，继续通入1 L/min 的高纯氦气，富集柱出口氮浓度和氩浓度变化见图7。

图7 富集柱中氩和氮的解吸曲线:(a) N2,(b) ArFig.7 The concentration changes of N2(a) and Ar(b) desorption from ShanLi-2 CMS adsorption bed

由图7可知，液氮下氦气吹扫170 min，脱附气氩浓度较小，说明77 K下氩基本不脱附；回温后脱附气中氩浓度呈近高斯分布，脱附时间0～80 min，见图7(b)。此外，1.0 L/min氦气77 K吹扫脱附时，脱附气中氮浓度减小速率约0.2%/min；当2.8 L/min 氦气77 K吹扫脱附170 min 后，脱附气中氮浓度从68.3%减小至20.7%，减小速率为0.28%/min，当2.8 L/min氦气77 K吹扫脱附230 min 后,氮浓度接近0.1%。

2.5.2 氩浓缩柱浓缩纯化 将经吹扫氮脱附处理的富集柱置于17 ℃下回温，打开富集柱出气口阀门，将排出气体转入氩浓缩柱在77 K进行吸附，采用1 L/min的高纯氦气吹扫富集柱，氩浓缩柱的吸脱附曲线见图8。

图8 氩浓缩柱的Ar吸附曲线(a)和解吸气体体积分布曲线(b)Fig.8 The concentration changes of Ar adsorption(a) and volume distribution of stripping gas(b) on Ar concentration bed

由图8可知，氩浓缩柱完全吸附氩时间为0～12 min， 浓缩柱出口氩流出时间为12～100 min，峰值为56 min，见图8(a)。吸附完成后,将氩浓缩柱从液氮温度回温至17 ℃，回温25 min开始排出气体，测量排出气流速和氩氮氧浓度，解吸气体体积分布曲线见图8(b)；氩、氮和氧流出时间分别是3～25 min，0～17 min和10～30 min，且氮、氩和氧峰值时刻为8.8，13.5，20 min；利用收集瓶收集3～25 min 的氩样品，含氩气体体积约为22.3 L，其中氩气0.35 L、氮气6.49 L、氧气8.96 L、氦气6.5 L。

2.5.3 氩样品制备过程 将含氧40%的氩样品与除氧柱、隔膜泵闭循环连通，充分加热反应50 min，并启动隔膜泵，随着铜粉被氧气逐渐氧化，除氧柱铜粉由浅红色变为黑色，氩样品中氧浓度降为0.02%，氧去除率达99.95%。除氧后在液氮下进行氩循环浓缩制备，经两级浓缩后，所得氩气可达206 mL，结果见表3。

表3 两级浓缩获取氩样品Table 3 Argon samples from two-stage concentration process

2.6 氪浓缩纯化与制样技术

富集柱转移氩后，继续通入1 L/min氦气吹扫，富集柱中的氪解吸时间介于120～200 min，可解吸含氪气体80 L；同时，将解吸氪气转移至液氮氪浓缩柱，研究发现，1 L/min氦气吹扫氪浓缩柱可吸附含氪气体大于135 L，表明氪浓缩柱可以吸附富集柱所解吸的含氪气。随后，将氪浓缩柱回温并解析，在前40 min，所得解吸气中未检出氪，表明该时间段解吸气以氮和氧为主；回温解析40 min后，将氪浓缩柱与隔膜泵和真空样品盒连接，加热氪浓缩柱至260 ℃， 恒温20 min，3次开启样品盒阀门和隔膜泵实现氪在样品盒中精馏液化，关闭阀门，保持样品盒置于液氮30 min，开启真空泵，将样品盒抽真空至表压小于10 kPa，关闭样品盒阀门和隔膜泵，将氪收集瓶17 ℃回温,完成样品制备。由表4可知，吸附300 min,制备纯氪体积可达5.28 mL。

表4 两级浓缩获取氪样品Table 4 Krypton samples from two-stage concentration process

2.7 氙浓缩纯化与取样技术

氪转移后,将富集柱加热,并在氦气吹扫下进行氙浓缩纯化，氙浓缩纯化在氙浓缩柱一、制备色谱柱和氙浓缩柱二中完成。研究表明，富集柱在260 ℃、1 L/min 氦气吹扫条件下，氙脱附时间介于0～30 min， 氙浓缩柱一77 K时的氙吸附穿透时间大于300 min，260 ℃、35 mL/min气体流速下氙浓缩柱一的氙脱附时间介于2～22 min，80 ℃、35 mL/min气体流速条件下制备色谱柱中的氙流出时间介于52～72 min，25 ℃、35 mL/min气体流速下氙浓缩柱二的氙脱附时间大于120 min。将转移至氙浓缩柱二的氙样品在相同制备条件下完成氙获取，结果见表5。

表5 四级获取氙样品Table 5 Xenon samples from four-stage concentration process

由表5可知，吸附300 min所制备纯氙体积可达2.0 mL。

2.8 大气中氩氪氙综合取样方案

综合氩氪氙富集、纯化转移与样品制备研究结果，基于NM510F膜和ShanLi-2碳分子筛超低温吸附技术,建立了氩氪氙综合取样技术方法，综合取样工艺示意见图9。

图9 氩氪氙综合取样装置示意图Fig.9 Schematic of integrated sampling device for argon,krypton,and xenon from air

由图9可知，氩氪氙综合取样主要包括富集、纯化转移与样品制备3个过程，具体方案为：300 L/min 空气进入NM-510F分离膜组，产气量为10 L/min,产气压力0.4 MPa；压缩空气进入-196 ℃ 富集柱富集氩氪氙300 min以上；随后，在-196 ℃下,用2.8 L/min氦脱氮浓缩300 min，17 ℃ 回温40 min后,用1 L/min高纯氦解吸氩气,并转移至-196 ℃氩浓缩柱，氩收集25 min；继续用1 L/min 高纯氦吹扫转移至-196 ℃下氪浓缩柱，氪收集130 min；加热富集柱至260 ℃，用1 L/min氦气吹扫转移至-196 ℃下氙浓缩柱一收集50 min，完成氩氪氙组分的浓缩转移。氩浓缩柱17 ℃回温8.5 min， 解吸氩气经340 ℃除氧与液氮环境中的2 L 真空样品盒连接完成氩气样品制备；氪浓缩柱17 ℃回温40 min，连接隔膜泵和置于-196 ℃的真空样品盒，加热氪浓缩柱至260 ℃并保持20 min，3次开启样品盒阀门和隔膜泵,精馏液化氪样品30 min， 开启真空泵,将样品盒抽真空至小于10 kPa， 取出样品盒,17 ℃回温,完成氪样品制备；将氙浓缩柱一17 ℃回温40 min，加热氙浓缩柱一至260 ℃,保持20 min，在35 mL/min高纯氦气吹扫下,经制备色谱进行氙氡分离，用常温氙浓缩柱二收集氙，260 ℃氙浓缩柱二解吸至液氮样品盒精馏液化30 min，取出样品盒回温,完成氙样品制备。在上述方案下，吸附13 h后,获取的氩样品392 mL，氪样品15.2 mL，氙样品5.2 mL，结果见表6。

表6 氩氪氙综合取样样品结果Table 6 The sampling results of argon,krypton and xenon from air

3 结论

研究并建立了中空纤维膜空气预富集系统，可以实现氪和氙浓度富集增大10倍，氩浓度稀释5倍，水、二氧化碳和氧的去除率大于95%。筛选出吸附性能优异的ShanLi-2碳分子筛，其常温氙吸附性能是CF1450活性炭材料的2倍。最后，基于膜空气预富集、多级低温吸附解吸与纯化技术,建立了氩氪氙综合装置和取样方法，该装置在液氮条件下,可以实现大气氩氪氙同时取样，且13 h氙实际获取量5.2 mL，氪获取量15.2 mL，氩获取量392 mL。