原油破乳剂研究进展与发展趋势

李杰，李小玲，吴玉国

(辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001)

现阶段我国大部分油田已经进入3次采油阶段。原油乳状液的产生会引起生产、运输与加工成本的增加，金属表面结构腐蚀等一系列生产及安全问题[1-3]。因此，对于原油乳状液进行破乳脱水处理极其重要。破乳脱水的方法有很多种，比如热处理、电处理、生物破乳和化学破乳。破乳机理见表1。

表1 破乳机理Table 1 Demulsification mechanism

化学破乳中破乳剂的研究成为国内外不断探讨的热门话题。本文从低分子量破乳剂、高分子量破乳剂和超高分子量破乳剂3个方面综述了原油破乳剂的研究进展，并提出原油破乳剂在未来向绿色环保、高效脱水、低温破乳、价格低廉以及广普性较高的发展趋势。

1 低分子量破乳剂

低分子量破乳剂的相对分子质量在1 000以下，主要包括低分子阴离子型破乳剂和低分子非离子型破乳剂。

1.1 低分子阴离子型破乳剂

为了更好地解决油包水型原油乳状液破乳脱水效率低的问题，在20世纪20～30年代首次出现了低分子阴离子型破乳剂[4]。低分子阴离子型破乳剂主要适用于油包水型乳状液，能够在水中电离出具备表面活性的阴离子，中和油水界面上的正电荷，降低界面膜活性，达到破乳脱水的目的。其常见的种类有羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型[5-6]。它的优点包括：价格便宜，具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力。在酸性、碱性和中性水溶液中都比较稳定，在使用中有利于环境保护[7]。随着研究和实验的不断开展，发现该类型破乳剂存在使用量大，破乳效果低，极易受电解质影响而导致效果下降等缺点[8]。因此上述低分子阴离子型破乳剂大部分被淘汰[9-10]。

1.2 低分子非离子型破乳剂

低分子非离子型破乳剂与低分子阴离子型破乳剂相比能更好地适用于油包水型乳状液。低分子非离子型破乳剂在水中溶解并不会发生电离，分解成离子，而是以分子的形式存在于水中。它与低分子阴离子型破乳剂相比具有高稳定性，通常与其他离子破乳剂混合使用，无不良反应，具有破乳过程中的用量减少，而且耐酸、碱、盐的优点[11]。其常见的种类有OP型、Tween型和Peregel型[12]。随着研究和实验的不断开展，发现破乳剂的破乳效率依旧不高，因此上述低分子量的非离子型破乳剂也逐渐被淘汰。

低分子非离子型破乳剂是在低分子阴离子型破乳剂之后出现的，它与低分子阴离子型破乳剂相比更好地适用于油包水型乳状液，在破乳过程中具有使用量减少，并且不发生电离的优点，随着研究和实验的不断开展中发现该类型破乳剂的破乳效率依旧不高。因此，这也逐渐被淘汰。

2 高分子量破乳剂

高分子量破乳剂的相对分子质量在1 000～10 000 之间，主要包括高分子阳离子型破乳剂、高分子阴离子型破乳剂和高分子非离子型破乳剂。

高分子量破乳剂与低分子量破乳剂相比，高分子量破乳剂具有低分子量破乳剂所不具备的一些特性，它具有良好的分散力、乳化力以及低毒性[13]，因而越来越被人们所重视。高分子量破乳剂的组成部分一般由引发剂(丙二醇、三乙烯四胺、酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷等)和环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷等)的组成[14]。

2.1 高分子阳离子型破乳剂

高分子阳离子型破乳剂适用于水包油型乳状液的破乳以及含油污水的处理。它主要在水中电离出具有活性作用的阳离子，能够在带有负电的乳状液表面上吸附形成界面膜，从而达到破乳脱水的效果[15]。它在破乳脱水的同时也具备消毒、杀菌、抗静电等独特特性，使其成为油田开采破乳脱水当中不可或缺的一份子[16]。近年来对高分子阳离子型破乳剂的研究越来越多，所研制出的种类及数量也不断增加，主要可以分为：高分子胺盐型破乳剂、高分子季铵盐型破乳剂和高分子酰胺盐型破乳剂[17]。高分子季铵盐型阳离子破乳剂在碱性介质中是稳定的，能在碱性溶液中使用，适用于稀油乳状液的破乳，但是对于粘度较高的稠油、超稠油和老化油采出的乳状液破乳效果差[18-19]。

高分子胺盐型阳离子破乳剂能在酸性介质中使用，但是在碱性介质中却是不稳定的[20]。因此被淘汰。近年来许多学者对高分子酰胺盐阳离子型破乳剂中的聚丙烯酰胺接枝及其共聚物的研究掀起了热潮[21-25]。

综上所述，在细胞水平上，ACR可导致NSC中PKA和PKC的蛋白水平降低，p-NF-H蛋白水平增加；CP对ACR导致的上述变化有拮抗作用。

Jiang等[26]合成研究具有不同初始核的胺基树枝状大分子聚酰胺(PAMAM)破乳剂，并通过实验选出以三乙烯四胺(TETA)为初核的破乳剂具有破乳时间短、用量少等优良性能，破乳效率达到96.66%。

刘雪等[27]以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料合成2.0 G聚酰胺-胺，对其进行改性，得到了改性聚酰胺-胺季铵盐反相破乳剂，该反相破乳剂与破乳剂协同使用时，当用量分别为133,200 mg/L时，在破乳温度85 ℃，破乳时间60 min条件下，对超稠原油的脱水率高达96.6%。

齐玉等[28]合成了新型多季铵盐反相破乳剂，并通过实验得出在破乳温度70 ℃，破乳时间20 min条件下添加破乳剂15 mg/L，油中含水量0.7%，水中含油质量浓度为80 mg/L时脱水效果最佳。

高分子阳离子型破乳剂适用于水包油型乳状液的破乳以及含油污水的处理。它在破乳脱水的同时具备消毒、杀菌、抗静电的特性，无法被其他破乳剂所替代，备受广大学者的关注。同时它所具备的消毒、杀菌、抗静电的特性，使其成为油田开采破乳脱水当中不可或缺的一份子。近年来对于高分子阳离子破乳剂主要集中于聚丙烯酰胺接枝及其共聚物的研究。

2.2 高分子阴离子型破乳剂

近年来大部分学者对于高分子阴离子破乳剂研究较多的为丙烯酸酯乳液型[29-32]，由于丙烯酸酯聚合物的成膜性好、耐氧化性良好等优异性能，其乳液产品已经广泛应用[33]，其合成的原油破乳剂具有用量少、脱水性久、破乳性良好等特点。

涂云等[34]以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸单体通过聚合反应制备出阴离子型丙烯酸酯乳液反相破乳剂，通过实验确定了反应时间为8 h，反应温度100 ℃，反应物物质的量比1∶1和催化剂用量0.6%的最佳反应工艺，并测定出在加量50 mg/L时对采出液除油率达到90%以上。

王腾等[35]以环氧氯丙烷为原料通过自聚反应合成聚环氧氯丙烷，再与有机胺、二硫化碳反应得到网状结构的阴离子型反相破乳剂。并通过实验表明，该方法制得的网状阴离子型反相破乳剂产品的净水效果好，絮体致密，水质清澈，尤其适于含聚采油污水处理。

近年来由于以丙烯酸酯聚合物为原料合成的原油破乳剂具有使用量少、脱水性久、破乳性良好等特点。在大多数油田受到了广泛的应用。

2.3 高分子非离子型破乳剂

我国对于高分子非离子破乳剂的研究主要集中在非离子聚醚破乳剂上面，它是目前油田应用最广泛的破乳剂之一[36-39]。

根据不同的起始剂非离子聚醚破乳剂可以分为醇类聚醚破乳剂，酚醛树脂聚醚破乳剂，以及酚胺树脂聚醚破乳剂等[40]。

(1)醇类聚醚破乳剂的常用醇主要包括：二元醇、丙三醇和季戊四醇等，该类聚醚破乳剂主要以SP型为鲜明代表，SP型破乳剂适合于石蜡基原油破乳，由于其结构单一、不含支链及苯环结构的特点，不适用于胶质、沥青质含量较高的原油乳状液破乳[41]。李大鹏等[42]利用取代多元脂肪醇作为起始剂与环氧烷烃A、环氧烷烃B嵌段共聚制得一种高分子脂肪醇嵌段聚醚类破乳剂，具有加药量低、快速破乳促进油水分离等优点。

(2)酚醛树脂聚醚破乳剂的常用原料主要包括：烷基苯酚与甲醛等，该类聚醚破乳剂主要以AR型为鲜明代表[43]。酚醛树脂聚醚破乳剂在较低温度下便可达到油水分离的目的，并且在乳状液中的溶解、扩散、渗透进行的较快，脱水速度快[44]。王俊等[45]以腰果酚和甲醛为原料合成腰果酚醛树脂起始剂，再以起始剂为原料，分别与环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，合成了一种新型腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂(CPFE)，具有良好的破乳脱水性能，在温度为45 ℃，破乳剂加剂量为250 mg/L，破乳时间为30 min时，脱水率达到97.8%，腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂具有快速脱水的特点，表现出良好的应用前景。

(3)酚胺树脂聚醚破乳剂的常用原料主要包括：酚类化合物和胺类化合物等，通常以酚类化合物和胺类化合物为原料并与甲醛等物质进行反应合成酚胺树脂起始剂，酚胺树脂起始剂通过投入一定比例的PO和EO进行聚合所产生的聚醚型三嵌段共聚物。该破乳剂具有多分枝结构的同时还含有芳香基团，通过大量脱水实验，其破乳性能优良、适用性广、对于乳化稠油具有脱水速度快的特点。宁萌萌等[46]采用腰果酚、甲醛、多乙烯多胺合成胺树脂起始剂并与环氧乙烷、环氧丙烷聚合，合成一系列不同EO和PO比的酚胺树脂嵌段聚醚破乳剂，通过实验表明在添加量为120 mg/L，破乳温度为40 ℃，破乳时间为120 min的条件下，该系列聚醚类破乳剂的最大脱水率可达96.8%。

高分子非离子型破乳剂具有相容性，通常与其他分子量离子型破乳剂进行复配使用，通过大量脱水实验，其破乳性能优良、适用性广、对于乳化稠油具有脱水速度快的特点，是我国现阶段破乳剂研究的一个热点。与此同时，它与多种破乳剂的复配使用能够在一定程度上提高破乳剂的破乳效率与普适性，逐渐成为我国破乳剂发展的重要趋势。

3 超高分子量破乳剂

超高分子量破乳剂的相对分子质量在10 000以上，并且随着相对分子质量的提高，脱水效果会随之提高。在超高分子量破乳剂中以可生物降解、环境友好为鲜明代表。经过现场进行破乳实验得出结论为破乳剂相对分子质量在30万～300万的聚合物破乳效果最佳。超高分子量生物降解型破乳剂是我国破乳剂研究的热点之一。超高分子量破乳剂具有适应性强、出水快、用量少、低温、水清等优点，对大庆、胜利、辽河等原油采出液具有优良的破乳性能。

生物降解破乳剂是以糖苷为结构单元的多糖，糖苷是由糖的半缩醛羟基与脂肪醇进行脱水缩合反应生成的化合物，糖苷结构中具有丰富的羟基活性基团，容易进行羧甲基、季铵化。以壳聚糖、纤维素为原料制备的原油破乳剂具有较强的絮凝和聚结性能[47]。此外，生物降解破乳剂由于具有亲水的头部和疏水的尾部，因此对油包水型和水包油型乳状液的破乳效率高，还具有无毒、环境友好、可降解、界面活性等优点。王存文等[48]分别以聚乙二醇单甲醚、改性甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、季铵化羧甲基壳聚糖为原料制备了4种超高分子量可生物降解的破乳剂。研究结果表明：最高破乳效率达到 98.3%。通过与商业破乳剂 MJ-1082 相比较，具有更好的破乳性能的优点。

超高分子量生物降解型破乳剂具有无污染、绿色环保、可自我繁殖、成本低优点的同时还可以降低采出液对当地地区的污染，成为我国破乳剂研究的新热点。尽管我国对于超高分子量生物降解破乳剂的研究还处于起步阶段，但是随着我国研究的不断深入，有望使之成为今后我国破乳剂发展的重要方向。

4 结论

为实现充分利用资源、减少环境污染的目标，亟待开发出具有绿色环保、高效脱水、低温破乳、价格低廉以及广普性较高的新型破乳剂。

(1)绿色环保。破乳剂向绿色环保的方向发展，是我国破乳剂发展方向的重要趋势。与此同时对于如何能有效地减小含油污水排放对环境所产生的影响将会成为我国急需解决的问题。

(2)高效脱水。破乳剂能在较短的时间内进行高效脱水，节约破乳时间。

(3)低温破乳。破乳剂能在较低温度下便可达到油水分离的目的，并且在乳状液中的溶解、扩散、渗透进行得较快。低温破乳技术正逐渐成为破乳剂发展的主流趋势之一，由于现阶段破乳剂大部分需要升温破乳才能达到良好的破乳效果，低温破乳技术与普遍破乳技术相比具有减少热能损失、节约能源消耗的显著效果，有较好的应用前景。

(4)价格低廉。能够在一定程度上有效的减少破乳剂的生产成本，节省经济成本。对于破乳剂的回收循环利用可以有效减少破乳剂的生产成本，被越来越多的人所关注。

(5)广普性。针对目前常见破乳剂不具备较好适用性的情况，为此研发出能在一定程度上提高破乳剂的普适性成为其发展的重要趋势。