天然胶乳海绵的耐高温老化性能研究

钟文翰，章向宇，徐 文，车希泓，陈 晨

（1.浙江省轻工业品质量检验研究院，浙江 杭州 310018；2.中国计量大学 质量与安全工程学院，浙江 杭州 310018）

随着人们生活水平提高，如今的床垫、枕头、沙发等家居产品除了使用聚氨酯海绵、棕垫等原材料外，也不断采用新型的海绵材料[1]。其中乳胶海绵是一种常见的透气材料[2-3]。乳胶家居产品是以乳胶海绵为芯材，以针织面料制作外套的床垫、枕头、沙发等产品。乳胶海绵含有大量三维多孔结构，为增加其透气性，材料整个表面分布气孔[4]。这种结构特征可确保胶乳海绵的透气性良好，制备的家居产品的舒适性高。胶乳海绵具有透气性和弹性好、防螨、防菌、健康环保等优点，倍受广大消费者青睐，其安全性能也越来越受关注[5-9]。

然而乳胶海绵受热、氧、介质、应力等因素的作用易发生老化现象，导致其结构变化和性能退化，甚至丧失使用价值[10-12]。其中，热、氧是重要的老化因素[13-14]。近年来，我国乳胶家居产品产量逐年增长，但其老化给生产企业、销售企业、消费者等造成了很大困扰。因此对于乳胶海绵老化行为的探究极为紧迫。

本工作将天然胶乳海绵在100 ℃高温下进行加速老化试验，通过对比分析老化前后海绵的微观形貌、色值和交联密度变化，对其老化行为进行研究，为制备耐老化的高性能天然胶乳家居产品提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料和仪器

天然胶乳海绵（天然胶乳质量分数为0.8），江苏爱德福乳胶制品有限公司产品；GDJ-100C型高低温恒温恒湿箱（温度为-40～150 ℃，湿度为20%～98%），无锡苏南试验设备有限公司产品；Color-Eye 7000A型分光光度仪、玻璃干燥器，美国爱色丽公司产品；JEOL JSM-5900LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品。

1.2 试样制备

为保证试验的准确性，在同一块天然胶乳海绵上裁剪试样，每个试样尺寸为12.5 cm×2.5 cm×1 cm。将试样放入干燥箱[见图1（a）]中干燥48 h，再放入玻璃干燥器中冷却2 h，然后称取试样的初始质量，再在100 ℃下老化。为保证试样每个面受热均匀和充分老化，将老化试验试样悬挂于恒温恒湿箱内[如图1（b）所示]。

图1 试样干燥和老化放置方式Fig.1 Placement methods of sample drying and aging

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌

用SEM观察老化前后试样的微观形貌，试样表面进行离子束溅射镀金，镀层厚度为1～20 nm，加速电压为15 kV。

1.3.2 色值

用反射分光光度计测试试样的色值，白度指数用CIE Granz 82法测定，黄度指数用ASTM E313-73（D1925）法测定，并测定黄度指数与白度指数变化。

1.3.3 交联密度

用平衡溶胀法测定试样老化前后的交联密度（Ve）。将试样浸入环己烷中浸泡1周，每隔3 d用新鲜的环己烷替换溶剂。交联密度由Flory-Rehner方程计算，见式（1）。

式中：Ve为交联密度，mol·cm-3；Vr为试样的橡胶体积分数，根据式（2）计算；V0为溶剂的物质的量体积，cm3·mol-1；χ为试样与环己烷相互作用参数，取0.35。

式中：Wd为膨胀试样干燥后的质量，g；Ws为膨胀试样的质量，g；ρ和ρs分别为试样和溶剂的密度，g·cm-3。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

老化前后天然胶乳海绵的SEM照片见图2。

从图2可以看出：老化前的天然胶乳海绵有大量完整的多孔结构，这也是其具有良好透气性和弹性的根本原因；老化24 d时，天然胶乳海绵内部的部分大孔结构开始破坏，出现开裂现象；老化48 d时，孔结构破坏严重，出现大量断裂现象；但老化0～24 d时破坏的孔结构数量大于老化24～48 d时破坏的孔结构数量。由此可以推断，在老化过程中，天然胶乳海绵的前期老化速率大于后期老化速率。

图2 老化前后天然胶乳海绵的SEM照片Fig.2 SEM photos of natural latex sponge before and after aging

2.2 色值

天然胶乳海绵在老化过程中出现颜色变化，由老化前的白色开始发黄再转变为深褐色或黑色。因此可以用黄度指数和白度指数表征天然胶乳海绵的老化程度。天然胶乳海绵的色值随老化时间的变化曲线见图3。

由图3（a）可知，天然胶乳海绵的黄度指数由老化前的27.10增大至老化24 d时的53.03，增幅为95.68%。通过最小二乘法拟合得到黄度指数拟合曲线y＝1.242 0x＋25.422 8，由黄度指数表征的老化速率为1.242 0 d-1。

由图3（b）可知，在老化过程中白度指数由老化前的78.09减小至老化48 d时的56.81，降幅为27.25%。通过最小二乘法拟合得到白度指数拟合曲线y＝-0.541 8x＋82.298 4，由白度指数表征的老化速率为0.541 8 d-1。天然胶乳海绵在热、氧作用下，会产生只反射黄色和不发射任何光的生色基团，使得材料呈黄色、褐色或黑色。

图3 天然胶乳海绵的色值随老化时间的变化Fig.3 Variation of color values of natural latex sponge with aging time

2.3 交联密度

天然胶乳海绵的交联密度与性能有密切关系。随着热氧老化时间的延长，天然胶乳海绵的交联密度增大，其分子链的运动受到限制，产生一定变形所需要的力增大，性能也随之变化。天然胶乳海绵的交联密度变化从某种程度上反映了其老化速率。

天然胶乳海绵的交联密度随老化时间的变化曲线见图4。

图4 天然胶乳海绵的交联密度随老化时间的变化Fig.4 Variation of crosslinking densities of natural latex sponge with aging time

由图4可知，天然胶乳海绵的交联密度随老化时间的延长而增大，由交联密度表征的天然胶乳海绵在100 ℃下的老化速率为1.547 7×10-7d-1。由于天然胶乳海绵橡胶分子中有大量较低键能的不饱和双键，在热应力作用下易发生断裂、交联、活跃自由基含量增大，导致海绵的交联程度快速提高，交联密度迅速增大。

3 结论

（1）随着老化时间的延长，天然胶乳海绵的多孔结构被破坏，且破坏程度随老化时间的延长而提高，前期的老化速率大于后期的老化速率。

（2）天然胶乳海绵在老化过程中出现发黄、发黑现象，色值出现明显变化，黄度指数由老化前的27.10增大至老化24 h时的53.03，增幅为95.68%；白度指数由老化前的78.09减小至老化48 h时的56.81，降幅为27.25%。

（3）天然胶乳海绵的交联密度随老化时间的延长而增大，由交联密度表征的天然胶乳海绵在100 ℃下的老化速率为1.547 7×10-7d-1。